Overgangsmetaalsiliciden, een aparte klasse van halfgeleidende materialen die silicium bevatten, demonstreren superieure oxidatieweerstand, hoge temperatuurstabiliteit en lage corrosiesnelheden, waardoor ze veelbelovend zijn voor een verscheidenheid aan toekomstige ontwikkelingen in elektronische apparaten. Ondanks hun relevantie voor moderne technologie, echter, fundamentele aspecten van de chemische binding tussen hun overgangsmetaalatomen en silicium blijven slecht begrepen. Een van de meest belangrijke, maar slecht bekend, eigenschappen is de sterkte van deze chemische bindingen - de dissociatie-energie van de thermochemische binding.

Met financiering van de National Science Foundation, een team van onderzoekers van de Universiteit van Utah heeft deze eigenschap onderzocht, en in deze week The Journal of Chemical Physics , van AIP Publishing, zij presenteren hun waardevolle bevindingen voor een aantal specifieke verbindingen. Deze omvatten nauwkeurige waarden van de bindingsdissociatie-energieën van de groep vier en vijf overgangsmetaalsilicidemoleculen:TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi en TaSi.

"Het team heeft de energie gemeten waarbij de diatomische siliciden sneller uit elkaar vallen dan ze kunnen worden geïoniseerd door absorptie van een tweede foton. Deze hoeveelheid energie wordt de predissociatiedrempel genoemd. Het geeft een bovengrens aan de bindingsdissociatie-energie. hebben de onderzoekers ontdekt dat voor moleculen met bepaalde elektronenconfiguraties, als het molecuul koud is, dan levert de waarneming van een scherpe predissociatiedrempel een nauwkeurige waarde op van de dissociatie-energie van de thermochemische binding, en niet alleen een bovengrens."

"Waar ik zo blij mee ben met deze nieuwe techniek die we hebben ontwikkeld, is dat het niet alleen toepasbaar is op een klein aantal moleculen, " zei Michael Morse, een van de auteurs van het werk. "Het is gebaseerd op het feit dat deze kleine overgangsmetaalmoleculen een dichtheid van elektronische toestanden hebben die zeer snel toeneemt naarmate je de dissociatielimiet nadert, en dat is de sleutel om ervoor te zorgen dat het molecuul uit elkaar valt zodra je boven die limiet komt [...] De eigenaardigheden van de overgangsmetalen maken de methode breed toepasbaar op die hele klasse van moleculen, die met andere middelen vrij moeilijk te onderzoeken zijn."

Deze scherpe drempelwaarneming in een dicht vibronisch spectrum biedt een nieuwe en zeer effectieve manier om de bindingsdissociatie-energie te schatten voor overgangsmetalen die zijn gebonden aan andere p-blokelementen. Volgens de onderzoekers is de onzekerheden bij het gebruik van deze nieuwe methode zijn veel kleiner dan bij eerdere benaderingen.

Naast het meten van de bindingsdissociatiewaarden voor deze moleculen, de onderzoekers waren ook in staat om de predissociatiedrempels te gebruiken om andere fundamentele waarden voor bepaalde moleculen te bepalen met behulp van thermochemische cycli, namelijk enthalpieën van vorming en ionisatie-energieën.

De verkregen gegevens kunnen door chemici worden gebruikt om nauwkeurigere rekenmethoden te ontwikkelen met betrekking tot chemische binding van overgangsmetalen, samen met een beter begrip van deze banden.

"Kwantumchemici proberen nieuwe, efficiënte en nauwkeurige manier om deze systemen te berekenen, en ze zijn behoorlijk succesvol geweest met hoofdgroepsystemen, en vooral organische verbindingen, "Zei Morse. "Maar, de overgangsmetalen zijn veel moeilijker omdat er zoveel meer manieren zijn waarop de elektronen kunnen worden gerangschikt. Een ander probleem is dat in het verleden er zijn niet zoveel zeer nauwkeurige gegevens beschikbaar die kunnen worden gebruikt om theorie en experiment te vergelijken. Zonder nauwkeurige gegevens, het is moeilijk te zeggen hoe goed een rekenmethode kan zijn."

Het onderzoeksteam heeft plannen om te werken met andere diatomische moleculen die overgangsmetalen bevatten. In feite, ze hebben al resultaten voor de bindingsdissociatie-energieën van TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, WC, WSi, WS, WSe, en WCl die in voorbereiding zijn voor publicatie. Door reeksen chemisch verwante moleculen te onderzoeken, zoals deze studies van de metaal-koolstof en wolfraam-halogeen moleculen, het team wil een breed beeld ontwikkelen van chemische bindingen in de overgangsmetaalmoleculen.

"Er is een groot voordeel dat voortkomt uit dit soort brede, systematische studie. Het stelt ons in staat om te ontwikkelen wat ik graag 'chemische intuïtie' noem over chemische bindingen, ' zei Morse.