(Phys.org)—Onderzoekers van de Universiteit van Sheffield rapporteren een nieuw continu ademend metaal-organisch raamwerk (MOF), SHF-61, dat twee verschillende oplosmiddelspecifieke vormen heeft, een structuur met smalle poriën die het resultaat is van DMF of H ₂ O-desolvatie en een brede poriënstructuur die het resultaat is van CHCl ₃ desolvatie. De vorm met brede poriën vertoonde opname van N ₂ , CO ₂ , en CH ₄ met selectiviteit voor CO ₂ . Ze waren ook in staat om een ​​kristalstructuuranalyse van hun MOF uit te voeren tijdens ademhalingsbewegingen. Hun werk verschijnt in Natuurchemie .

"Door de modulaire opbouw kunnen MOF's op maat worden gemaakt voor een breed scala aan toepassingen die gebruikmaken van hun porositeit op moleculaire schaal. Zeer flexibele MOF's blijven ongewoon, maar bieden de mogelijkheid om gastresponsief materiaal te ontwikkelen. Het identificeren van nieuwe flexibele MOF's kan veel deuren openen voor toepassingen, in het bijzonder bij selectieve beknelling en vrijlating, scheiding en detectie van moleculen, " legt Lee Brammer uit, die hoogleraar anorganische en vastestofchemie is aan de Universiteit van Sheffield.

"Het flexibele gedrag van SHF-61 is behoorlijk gecompliceerd, maar wat in dit geval hielp, is dat het haalbaar bleek om de structurele veranderingen in enig detail te bestuderen door middel van monokristallijne röntgendiffractie."

Ademende MOF's, zijn metaal-organische raamwerken waarvan de structuur omkeerbaar verandert bij een of andere externe stimulus. Van zeer weinig MOF's is gemeld dat ze ademhalingsgedrag vertonen en van de bekende MOF's, de meeste ondergaan een soort structurele verandering als gevolg van een kristalfaseovergang. Deze structurele verandering leidt tot een verschil in poriegrootte, die, beurtelings, zorgt voor de omkeerbare adsorptie en desorptie van gasten. Omdat deze MOF's een faseverandering ondergaan, hun adsorptieprofielen (d.w.z. adsorptie-isothermen) zien eruit als traptreden.

Wat niet gebruikelijk is bij ademhalings-MOF's is continu in plaats van een trapsgewijs adsorptieprofiel. Continue ademhaling MOF's, zoals MIL-88, moeilijk te isoleren en te bestuderen zijn gebleken. Dit artikel rapporteert monokristallijne en poedervormige XRD-onderzoeken van continu ademende MOF SHF-61.

SHF-61, of ik ₂ NH ₂ )[In(ABDC) ₂ ], waarbij ABDC 2-aminobenzeen-1 is, 4-dicarboxylaat, heeft een In(III)-metaal dat is gecoördineerd met carboxylaten en dat dient als scharnieren voor het continue ademhalingsmechanisme. De auteurs wijzen erop dat het scharnier afkomstig is van rotatie van de ABDC-liganden rond de O—-O van de carboxylaten. Dit gaat gepaard met veranderingen in de coördinatiegeometrie rond In(III). De combinatie van de twee bewegingen maakt een continue ademhaling mogelijk.

specifiek, In(III) is gechelateerd tot vier ABDC-liganden die een afgeplatte tetraëdrische geometrie rond het metaalcentrum verschaffen. Het resulterende anionische raamwerk heeft ruitvormige poriën, die dimethylammoniumkationen bevatten die de lading in evenwicht houden. De poriegrootte is grotendeels afhankelijk van het oplosmiddel. Carrington et al. geïsoleerde gesolvateerde vormen van de MOF, SHF-61-DMF en SHF-61-CHCl ₃ , en demonstreerde hoe verwijdering van elk oplosmiddel de poriegrootte beïnvloedt, en dus gastopname, anders. Verwijdering van de sterker reagerende DMF leidt tot vernauwing van de poriën, terwijl verwijdering van de zwakker reagerende CHCl ₃ laat de poriën volledig open.

Na verwarming SHF-61-CHCl ₃ oplosmiddel te verwijderen, het vertoonde type I adsorptie-isotherm gedrag voor N ₂ en co ₂ . Dit was zoals verwacht uit eerdere onderzoeken. Wat was nieuw voor deze studie, Hoewel, was dat CH ₄ volgde ook type I adsorptie-isotherm, maar het duurde veel langer voordat adsorptie optrad. Dit kinetische verschil zorgt voor selectieve adsorptie, die implicaties heeft voor praktische toepassingen zoals katalyse en scheidingstechnieken.

Typisch zijn onderzoeken met MOF's alles of niets in de zin dat de adsorptiemetingen worden uitgevoerd na volledige desolvatie van de MOF om de totale opname door de gast te bepalen. SHF-61 werd ook bestudeerd voor gasadsorptie als een gedeeltelijk gedesolvateerde MOF, dat is de eerste van dit soort onderzoek. De gedeeltelijk gedesolvateerde SHF-61-DMF vertoonde een trapvormige isotherm in plaats van type I adsorptie-isotherm die typisch is voor een ongeveer vaste poriegrootte. Het mechanisme dat hier aan het werk is, werd geïdentificeerd door in situ poederröntgendiffractie en heeft te maken met een plotselinge opening van de poriën bij een bepaalde CO ₂ druk drempel.

Eindelijk, terwijl kation-framework interacties moeilijk te bestuderen zijn, kristallografische studies tonen aan dat gast-framework en kation-framework interacties het ademhalingsmechanisme regelen, vooral of de gast in staat is om kation-framework interacties te overwinnen. Dit verklaart het trapsgewijze adsorptiepatroon voor de gedeeltelijk gedesolveerde MOF. Terwijl adsorptie van CO ₂ is aanvankelijk traag, zodra de druk van CO ₂ hoog genoeg is om kation-framework interacties te overwinnen, dan gaan de poriën open waardoor er meer CO ₂ te adsorberen.

Dit onderzoek demonstreert een unieke MOF met continue ademhaling waarvan de eigenschappen ongekende studies mogelijk hebben gemaakt in het mechanisme en de gastselectiviteit van de SHF-61. Dit onderzoek heeft implicaties voor moleculaire detectie voor gasscheiding. Omdat de auteurs nieuwe inzichten hebben gekregen in MOF's met continue ademhaling, toekomstig onderzoek kan de ontwikkeling van andere MOF's met continue ademhaling omvatten.

© 2017 Fys.org