science >> Wetenschap >  >> nanotechnologie

Kwantisering van het oppervlak van één molecuul verbeterde Raman-verstrooiing met DNA-origami-metamoleculen

LINKS:Schematische tekeningen van een DNA-origamisjabloon. (A) Enkele driehoekige origami. (B) De ruitvormige super-origami. (C) De trapeziumvormige super-origami. RECHTS:Super-origami-sjablonen. (A) Schematische weergave van de bouwprocedure. Super-origami-sjablonen werden samengesteld uit twee driehoekige origami-eenheden met locatiespecifieke ankers. (B) Atomic Force microscopie (AFM) afbeelding en de getelde opbrengst van de ruitvormige super-origami (N=132). (C) AFM-afbeelding en de getelde opbrengst van de trapeziumvormige super-origami (N =229). Krediet:wetenschappelijke vooruitgang, doi:10.1126/sciadv.aau4506

Op maat gemaakte metalen nanoclusters kunnen actief worden ontwikkeld in het laboratorium om licht op subgolflengteschaal te manipuleren voor nanofotonische toepassingen. Echter, hun precieze moleculaire rangschikking in een hotspot met vaste aantallen en posities blijft een uitdaging om te onderzoeken. Weina Fang en collega's van de school voor scheikunde en chemische technologie, Key Lab van grensvlakfysica en technologie, Organic Electronics and Information Displays en het Institute of Intelligent Systems in China en Duitsland; gemanipuleerde DNA-origami-metamoleculen met Fano-resonanties (DMFR) (een soort resonantieverstrooiingsfenomeen), en publiceerde de resultaten in wetenschappelijke vooruitgang . De moleculen lokaliseerden nauwkeurig enkele kleurstofmoleculen om gekwantificeerde oppervlakteversterkte Raman-verstrooiingsreacties (SERS) te produceren. Om op maat gemaakte plasmonische combinaties te leveren, Fang et al. ontwikkelde een algemene en programmeerbare methode door een reeks grote gouden nanodeeltjes (L-AuNP's) te verankeren op voorgeschreven n-tuple (een geordende lijst van n elementen) koppelplaatsen van super-origami DNA-frameworks.

Het onderzoeksteam bouwde vervolgens een tetramere nanocluster met vier ruimtelijk georganiseerde 80-nm L-AuNP's om piek-en-dip Fano-kenmerken te vertonen. Ze observeerden de verzameling van een prominent SERS-spectrum op het niveau van een enkel kleurstofmolecuul. Het onderzoeksteam verwacht dat de DMFR fysieke inzichten zal bieden in SERS met één molecuul. Het werk zal nieuwe kansen bieden om plasmonische nanodevices te ontwikkelen voor ultragevoelige detectie, nanocircuits en nanofotonische lasers .

Bij nanotechnologie is metalen nanostructuren die oppervlakteplasmonen ondersteunen, zijn van groot belang vanwege hun potentieel om licht op nanoschaal te coördineren. Metalen nanoclusters met ruimtelijk gekoppelde nanodeeltjes die bekend staan ​​als metamoleculen; lijken op moleculen met ruimtelijk gekoppelde atomen om optische eigenschappen te vertonen die aantrekkelijk zijn voor toepassingen als metamaterialen. Deze eigenschappen kunnen worden opgenomen om nanocircuits te vormen, plasmonische sensoren en subgolflengtegolfgeleiders. Theoretische en experimentele studies hebben bevestigd dat sterke veldlokalisatie op hotspots van plasmonische structuren drastische spectroscopische verbetering kan opleveren in het regime van één molecuul. Natuurkundigen moeten afzonderlijke moleculen binnen hotspots nog rechtstreeks kwantificeren. Uitdagingen zijn onder meer, de gelijktijdige nanometer-precieze controle van metalen nanodeeltjesgeometrieën en het detecteren van het aantal en de positie van enkele moleculen gelokaliseerd in de hotspot.

Onderzoekers hadden eerder top-down lithografie en bottom-up zelfassemblagetechnieken gebruikt om complexe plasmonische nanostructuren met hoge precisie te engineeren om afzonderlijke moleculen te detecteren. Bijvoorbeeld, Op DNA-origami gebaseerde zelfassemblage kan een zeer programmeerbare benadering bieden voor het ontwerpen van nanopatronen met adresseerbaarheid op nanoschaal als moleculen en nanodeeltjes. Onderzoekers hadden al door DNA-origami ondersteunde nano-antennes gebruikt om de emissie van een fluorofoor of Raman-kleurstof proximaal van metalen nanodeeltjes plasmonisch te verbeteren.

Ontwerpprincipe en SEM-karakterisering van super-origami DNA-nanostructuren met n-tupels. (A) Oligomere super-origami-sjablonen voor de constructie van AuNP n-tupels. Pijlen geven de richting aan. (B) Atomic Force Microscoop (AFM) karakterisering van DNA super-origami. (C tot E) SEM-karakteriseringen van AuNPs n-tupels. Schaalbalken, 100 nm. Krediet:wetenschappelijke vooruitgang, doi:10.1126/sciadv.aau4506.

In het huidige werk, Fang et al. rapporteerde een algemene strategie om grote gouden nanodeeltjes (L-AuNP's) precies in plasmonische metamoleculen te organiseren met superorigami-DNA-frameworks. Het onderzoeksteam ontwierp de DNA-super-origami met n-tupel-docking-sites om ruitvormige tetramere nanoclusters van AuNP's te vormen. Ze verkenden het zeer sterke elektromagnetische veld gelokaliseerd in hotspots op de golflengte van het Fano-minimum. Fang et al. ontwikkelde een platform om oppervlakteversterkte Raman-verstrooiing (SERS) van enkele kleurstofmoleculen binnen de hotspot van een DNA-origami-metamolecuul te kwantificeren met behulp van Fano-resonanties (DMFR). Om plasmonische permutaties aan te passen, het onderzoeksteam gebruikte super-origami als sjablonen en verankerde L-AuNP's op voorgeschreven n-tuple-docking-sites.

Ze construeerden drie verschillende super-origami-sjablonen, met DNA-vangststrengen verankerd op specifieke posities om ruit- en trapeziumvormige super-origami-structuren te vormen. Het onderzoeksteam verankerde een set L-AuNP's met twee verschillende diameters, plaatsspecifiek op gezuiverde super-origami-sjablonen via DNA-hybridisatie. Fang et al. gebruikte scanning elektronenmicroscopie (SEM) om kwantitatieve verankering van L-AuNP's op de super-origami-sjablonen te observeren. Ze merkten overeenkomsten op tussen verschillende n-tupel-structuren vanwege hun symmetrie en willekeurigheid van adsorptie aan het glassubstraat. De wetenschappers observeerden om verschillende redenen een hoge opbrengst van op maat gemaakte L-AuNP-plasmonpermutaties:inclusief:

  • Perfectie van de DNA-origamistructuur om precisie op nanometerschaal te realiseren
  • Super-origami-sjablonen die grotere platforms mogelijk maakten voor L-AuNP's
  • Een overvloed aan vangstrengen geïmmobiliseerd voor coöperatieve L-AuNP-binding aan de juiste positie

    • Correlatieve SEM, DFM, en Raman-karakterisering van tetramere metamoleculen. (A) Schematische weergave van de fabricageprocedure. L-AuNP's (80 nm) en kleurstoffen kunnen plaatsspecifiek worden geïmmobiliseerd op een ruitvormige super-origami door middel van DNA-hybridisaties. (B) FDTD-berekeningen voor een L-AuNP-tetrameercluster van 80 nm. In de groene box is een hotspot aanwezig. (C tot E) Correlatieve SEM-karakterisering (C), DFM-karakterisering (D), en Raman-mapping (E) van een 80-nm L-AuNP-tetrameercluster. Zes ROX (carboxy-X-rhodamine) moleculen werden op de in (B) getoonde hotspot geplaatst. a.u., willekeurige eenheden. Krediet:wetenschappelijke vooruitgang, doi:10.1126/sciadv.aau4506.

    Om structuurgecorreleerde optische en plasmonische eigenschappen van individuele tetrameren te bestuderen, Fang et al. gebruikte 80-nm AuNP tetramere clusters. Onderzoekers hadden eerder waargenomen dat L-AuNP's intense absorptie- en verstrooiingsdwarsdoorsneden vertoonden. In het huidige werk, het team voerde FDTD-berekeningen (finite-difference time domain) uit om de grootte en het hotspotgebied te schatten. Ze zagen dat het elektrische veld in het hotspotgebied 90 keer sterker was dan het veld van invallend licht. Fang et al. geïmmobiliseerd de metamoleculen op een indiumtinoxide (ITO) glassubstraat en bevestigde tetramere morfologie van de deeltjes met behulp van SEM. De wetenschappers karakteriseerden de verstrooiing en Raman-spectra verder met behulp van polarisatie-afhankelijke donkerveldmicroscopie (DFM) en Raman-spectroscopie.

    DFM-SEM correlatieve karakterisering van de plasmonische eigenschappen van een tetrameer metamolecuul. (A) Schematische voorstelling van de DFM-opstelling voor het meten van de verstrooiingsspectra van een enkele 80 nm L-AuNP tetramere metamolecuul. (B) Gecolokaliseerde DFM- en SEM-afbeeldingen. Schaalbalken, 1 m. (C en D) SEM-beeld en verstrooiingsspectra (de experimentele en theoretische) van het tetramere metamolecuul bij verschillende polarisatiehoeken van invallend licht. In de middelste kolom zijn de oriëntatiehoeken van het invallende licht ten opzichte van het cluster weergegeven. (E) Theoretisch extinctiespectrum en oppervlakteladingverdelingsgrafiek van het tetramere metamolecuul wanneer de polarisatiehoek van het invallende licht 90 ° was. Krediet:wetenschappelijke vooruitgang, doi:10.1126/sciadv.aau4506.

    Om de plasmonische eigenschappen van individuele tetrameren verder te onderzoeken, Fang et al. gebruikte SEM-DFM correlatieve beeldvorming. Voor deze, ze immobiliseerden de metamoleculen op een ITO-glassubstraat in lucht en beeldden het af met behulp van een omgekeerde DFM. Ze observeerden een smalle en asymmetrische dip in de buurt van 645 nm, als een typische Fano-resonantie vanwege de interferentie tussen een superstralende "heldere" modus en subradiante "donkere" modus in de opstelling. Het onderzoeksteam observeerde een vergelijkbare trend in oriëntatie-afhankelijke spectra-evolutie van invallend licht met behulp van eindige-elementensimulatiesoftware (COMSOL). De experimentele en berekende Fano-minima verschilden enigszins, vanwege DNA-coating en de origami-substraten.

    Na experimenteel de DMFR (Fano-resonanties) van tetramere metamoleculen te hebben bevestigd, Fang et al. onderzochten hun potentieel voor SERS-analyse, met behulp van een DNA-bindende kleurstof SYBR Green I om structuur-gecorreleerde Raman-eigenschappen te bestuderen. Na het intercaleren van de groene kleurstof op DNA gebonden aan L-AuNP's en de DNA-origami-sjabloon, ze gebruikten SEM-Raman-colokalisatie om Raman-verbetering van tetramere metamoleculen te meten. Om het fenomeen beter te begrijpen, ze vergeleken een symmetrische tetrameer met een vervormde asymmetrische tetrameer. De integriteit van het symmetrische elektrische veld was verbroken in het vervormde metamolecuul. In vergelijking, Fano-achtige resonanties waargenomen in het goed gevormde tetrameer resulteerden in hoge SERS elektrische verbetering.

    De wetenschappers bestudeerden ook kwantitatief de metamoleculen op het niveau van één molecuul met behulp van een ROX-molecuul (carboxy-X-rhodamine) als de Raman-kleurstof. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. belangrijk, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.

    LEFT:Characterization and SERS spectra of tetrameric metamolecules. (A) Schematic of the tetrameric metamolecule that is incorporated with Raman dye. (B) Real-color photograph and the corresponding SEM images of the two individual tetramers (i and ii). Schaalbalken, 1 μm. (C) High-magnification SEM images reveal the difference between two tetramers. Schaalbalken, 100 nm. (D) FDTD calculations for two tetramer clusters. Schaalbalken, 50 nm. (E) Nonpolarized experimentally scattering spectra of the two individual tetramers. (F) Raman spectra of individual tetramers with intercalated SYBR Green I molecules (spectra i and ii) and the highly concentrated bulk solution (black curve) of SYBR Green I. All measurements were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). RIGHT:Quantized single-molecule SERS. (A) Schematic of the tetrameric metamolecules with accurate number of Raman dye ROX molecules in the hot spot. The diameter of ROX is ~1.6 nm, while the diameter of double-stranded DNA is 2 nm. (B) Schematic of the hot spot region with different numbers of ROX (N =1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). According to the calculated size of hot spot and the diameter of the ROX, six ROX can fill in the hot spot region. (C) SERS spectra taken from seven individual tetramers with different numbers of ROX. (D) Quantized SERS responses as measured by the intensity plot at 1504 cm−1 along with the increase of the number of ROX per particle (N =12, rood, 1 ROX; N =14, Oranje, 2 ROX; N =9, claybank, 3 ROX; N =9, groente, 4 ROX; N =11, light blue, 6 ROX; N =8, dark blue, 9 ROX; N =8, paars, 12 ROX). (E) Measured EFs at 1504 cm−1. All measurements for EF calculations were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). Krediet:wetenschappelijke vooruitgang, doi:10.1126/sciadv.aau4506.

    Op deze manier, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.

    © 2019 Wetenschap X Netwerk




    Meer >

    Meer >

    Hoofdlijnen

    1. Hoe heet een wetenschapper die planten bestudeert?
    2. Mysterieuze nieuwe zeebodemsoorten werpen licht op vroege evolutie van dieren
    3. Welk vierkant is groter? Honingbijen zien visuele illusies zoals mensen dat doen
    4. Een sociaal controlesysteem garandeert de zuiverheid van embryonale stamcellen
    5. Door klimaat beïnvloede veranderingen in bloei, vruchtvorming heeft ook invloed op de vogelstand, activiteiten
    6. De schimmels onder zijn de grote ontbinders
    7. Wat zijn de verschillen tussen een plant en een dierlijke cel onder een microscoop?
    8. Zeldzame vliegende vossen neergeschoten bij gruwelijke aanval in Australië
    9. Geen herten meer in de koplamp:onderzoek toont aan dat grote zoogdieren wel gebruik maken van wegkruisingsconstructies

    Wetenschap