Door experimenteel onderzoek en theoretische simulaties te combineren, onderzoekers hebben uitgelegd waarom platina-nanoclusters van een specifiek groottebereik de hydrogeneringsreactie vergemakkelijken die wordt gebruikt om ethaan uit ethyleen te produceren. Het onderzoek biedt nieuwe inzichten in de rol van clustervormen bij het katalyseren van reacties op nanoschaal, en zou materiaalwetenschappers kunnen helpen bij het optimaliseren van nanokatalysatoren voor een brede klasse van andere reacties.

Op macroschaal, de omzetting van etheen wordt al lang beschouwd als een van de reacties die ongevoelig zijn voor de structuur van de gebruikte katalysator. Echter, door reacties te onderzoeken die worden gekatalyseerd door platinaclusters die tussen de 9 en 15 atomen bevatten, onderzoekers in Duitsland en de Verenigde Staten ontdekten dat op nanoschaal, dat is niet meer waar. De vorm van clusters op nanoschaal, ze vonden, kan de reactie-efficiëntie drastisch beïnvloeden.

Terwijl de studie alleen platina nanoclusters en de ethyleenreactie onderzocht, de fundamentele principes kunnen van toepassing zijn op andere katalysatoren en reacties, laten zien hoe materialen op de allerkleinste maatschalen andere eigenschappen kunnen bieden dan hetzelfde materiaal in bulkhoeveelheden. Ondersteund door het Air Force Office of Scientific Research en het Department of Energy, het onderzoek wordt op 28 januari gerapporteerd in het tijdschrift Natuurcommunicatie .

"We hebben de geldigheid van een zeer fundamenteel concept op een zeer fundamentele reactie opnieuw onderzocht, " zei Uzi Landman, een Regents' Professor en FE Callaway Chair in de School of Physics van het Georgia Institute of Technology. "We ontdekten dat in het ultrakleine katalysatorbereik, in de orde van een nanometer groot, oude concepten houden geen stand. Er kunnen nieuwe soorten reactiviteit ontstaan ​​door veranderingen in een of twee atomen van een cluster op nanoschaal."

Het veelgebruikte conversieproces omvat eigenlijk twee afzonderlijke reacties:(1) dissociatie van H2-moleculen in afzonderlijke waterstofatomen, en (2) hun toevoeging aan het ethyleen, waarbij een dubbele binding wordt omgezet in een enkele binding. Naast de productie van ethaan, de reactie kan ook een alternatieve route volgen die leidt tot de productie van ethylideen, die de katalysator vergiftigt en verdere reactie verhindert.

Het project begon met professor Ueli Heiz en onderzoekers in zijn groep aan de Technische Universiteit van München die experimenteel de reactiesnelheden onderzochten voor clusters met 9, 10, 11, 12 of 13 platina-atomen die bovenop een magnesiumoxidesubstraat waren geplaatst. De nanoclusters met 9 atomen slaagden er niet in een significante reactie te produceren, terwijl grotere clusters de ethyleenhydrogeneringsreactie met steeds betere efficiëntie katalyseerden. De beste reactie vond plaats met clusters van 13 atomen.

Bokwon Yoon, een onderzoekswetenschapper in Georgia Tech's Center for Computational Materials Science, en Landman, directeur van het centrum, gebruikten vervolgens grootschalige eerste-principes kwantummechanische simulaties om te begrijpen hoe de grootte van de clusters - en hun vorm - de reactiviteit beïnvloedde. Met behulp van hun simulaties, ontdekten ze dat de 9-atoomcluster leek op een symmetrische "hut, " terwijl de grotere clusters uitstulpingen hadden die dienden om elektrische ladingen van het substraat te concentreren.

"Dat ene atoom verandert de hele activiteit van de katalysator, ' zei Landman. 'We ontdekten dat het extra atoom werkt als een bliksemafleider. De verdeling van de overtollige lading van het substraat helpt de reactie te vergemakkelijken. Platinum 9 heeft een compacte vorm die de reactie niet vergemakkelijkt, maar het toevoegen van slechts één atoom verandert alles."

Nanoclusters met 13 atomen zorgden voor de maximale reactiviteit omdat de extra atomen de structuur verschuiven in een fenomeen dat Landman 'fluxionaliteit' noemt. Deze structurele aanpassing is ook opgemerkt in eerder werk van deze twee onderzoeksgroepen, in studies van clusters van goud die worden gebruikt in andere katalytische reacties.

"Dynamische fluxionaliteit is het vermogen van het cluster om zijn structuur te vervormen om de reactanten te accommoderen om de reactiviteit daadwerkelijk te verbeteren, " legde hij uit. "Alleen zeer kleine aggregaten van metaal kunnen dergelijk gedrag vertonen, die een biochemisch enzym nabootst."

De simulaties toonden aan dat katalysatorvergiftiging ook varieert met clustergrootte - en temperatuur. De clusters van 10 atomen kunnen bij kamertemperatuur worden vergiftigd, terwijl de 13-atoomclusters alleen bij hogere temperaturen worden vergiftigd, helpen om hun verbeterde reactiviteit te verklaren.

"Klein is echt anders, "zei Landman. "Als je eenmaal in dit maatregime bent, de oude regels van structuurgevoeligheid en structuurongevoeligheid moeten worden beoordeeld op hun blijvende geldigheid. Het is niet langer een kwestie van oppervlakte-tot-volumeverhouding, want alles bevindt zich aan de oppervlakte in deze zeer kleine clusters."

Hoewel het project slechts één reactie en één type katalysator onderzocht, de principes voor katalyse op nanoschaal - en het belang van het opnieuw onderzoeken van traditionele verwachtingen - zijn waarschijnlijk van toepassing op een breed scala aan reacties die worden gekatalyseerd door nanoclusters op de kleinste schaal. Dergelijke nanokatalysatoren worden steeds aantrekkelijker als middel om de voorraad kostbaar platina te behouden.

"Het is een veel rijkere wereld op nanoschaal dan op macroscopische schaal, " voegde Landman eraan toe. "Dit zijn zeer belangrijke boodschappen voor materiaalwetenschappers en chemici die katalysatoren willen ontwerpen voor nieuwe doeleinden, omdat de mogelijkheden heel verschillend kunnen zijn."

Samen met de experimentele oppervlaktekarakterisering en reactiviteitsmetingen, de theoretische simulaties van de eerste principes bieden een uniek praktisch middel om deze structurele en elektronische problemen te onderzoeken, omdat de clusters te klein zijn om met voldoende resolutie te worden gezien met behulp van de meeste elektronenmicroscopietechnieken of traditionele kristallografie.

"We hebben gekeken naar hoe het aantal atomen de geometrische structuur van de clusterkatalysatoren op het oppervlak dicteert en hoe deze geometrische structuur wordt geassocieerd met elektronische eigenschappen die chemische bindingskenmerken teweegbrengen die de reacties versterken, ', voegde Landman eraan toe.