Een gecombineerde computationele en experimentele studie van zelf-geassembleerde, op zilver gebaseerde structuren, bekend als superroosters, heeft een ongewoon en onverwacht gedrag onthuld:arrays van tandwielachtige machines op moleculaire schaal die tegelijk roteren wanneer er druk op wordt uitgeoefend.

Computationele en experimentele studies tonen aan dat de superroosterstructuren, die zelf zijn samengesteld uit kleinere clusters van zilveren nanodeeltjes en organische beschermende moleculen, vormen in lagen waarbij de waterstofbruggen tussen hun componenten dienen als "scharnieren" om de rotatie te vergemakkelijken. Beweging van de "tandwielen" is gerelateerd aan een andere ongebruikelijke eigenschap van het materiaal:verhoogde druk op het superrooster verzacht het, waardoor daaropvolgende compressie met aanzienlijk minder kracht kan worden gedaan.

Materialen die de tandwielachtige nanodeeltjes bevatten - elk samengesteld uit bijna 500 atomen - kunnen nuttig zijn voor schakelen op moleculaire schaal, detectie en zelfs energieabsorptie. De complexe superroosterstructuur wordt beschouwd als een van de grootste vaste stoffen die ooit in detail in kaart zijn gebracht met behulp van gecombineerde röntgen- en computertechnieken.

"Als we op dit materiaal knijpen, het wordt zachter en zachter en ervaart plotseling een dramatische verandering, " zei Uzi Landman, een Regents' en F.E. Callaway professor aan de School of Physics van het Georgia Institute of Technology. "Als we kijken naar de oriëntatie van de microscopische structuur van het kristal in het gebied van deze overgang, we zien dat er iets heel ongewoons gebeurt. De structuren beginnen ten opzichte van elkaar te draaien, het creëren van een moleculaire machine met enkele van de kleinste bewegende elementen die ooit zijn waargenomen."

De tandwielen draaien maar liefst 23 graden, en keren terug naar hun oorspronkelijke positie wanneer de druk wordt opgeheven. Tandwielen in afwisselende lagen bewegen in tegengestelde richtingen, zei Landman, die directeur is van het Center for Computational Materials Science bij Georgia Tech.

Ondersteund door het Air Force Office of Scientific Research en het Office of Basic Energy Sciences in het Department of Energy, het onderzoek werd op 6 april gerapporteerd in het tijdschrift Natuurmaterialen . Onderzoekers van Georgia Tech en de Universiteit van Toledo werkten mee aan het project.

Het onderzoek bestudeerde superroosterstructuren bestaande uit clusters met kernen van elk 44 zilveratomen. De zilverclusters worden beschermd door 30 ligandmoleculen van een organisch materiaal - mercaptobenzoëzuur (p-MBA) - die een zuurgroep bevatten. De organische moleculen zijn door zwavelatomen aan het zilver gehecht.

"Het zijn niet de individuele atomen die het superrooster vormen, " legde Landman uit. "Je maakt eigenlijk de grotere structuur van clusters die al zijn uitgekristalliseerd. Daar kun je een geordende array van maken."

in oplossing, de clusters assembleren zichzelf in het grotere superrooster, geleid door de waterstofbruggen, die zich alleen onder bepaalde hoeken tussen de p-MBA-moleculen kan vormen.

"Het zelfassemblageproces wordt geleid door de wens om waterstofbruggen te vormen, "Landman legde uit. "Deze bindingen zijn directioneel en kunnen niet significant variëren, die de oriëntatie die de moleculen kunnen hebben beperkt."

Het superrooster werd eerst bestudeerd met behulp van kwantummechanische moleculaire dynamica-simulaties uitgevoerd in het laboratorium van Landman. Het systeem werd ook experimenteel bestudeerd door een onderzoeksgroep onder leiding van Terry Bigioni, een universitair hoofddocent bij de afdeling Scheikunde en Biochemie aan de Universiteit van Toledo.

Het ongewone gedrag deed zich voor toen het superrooster werd gecomprimeerd met behulp van hydrostatische technieken. Nadat de structuur met ongeveer zes procent van het volume was samengedrukt, de druk die nodig is voor extra compressie daalde plotseling aanzienlijk. De onderzoekers ontdekten dat de druppel optrad toen de nanokristalcomponenten roteerden, laag voor laag, in tegengestelde richtingen.

Net zoals de waterstofbruggen bepalen hoe de superroosterstructuur wordt gevormd, zo geven ze ook aan hoe de constructie onder druk beweegt.

"De waterstofbrug heeft graag directionaliteit in zijn oriëntatie, ' legde Landman uit. 'Als je op het superrooster drukt, het wil de waterstofbruggen behouden. Terwijl we proberen de waterstofbruggen te behouden, alle organische liganden buigen de zilveren kernen in één laag op één manier, en die in de volgende laag buigen en draaien de andere kant op."

Wanneer de nanoclusters bewegen, de structuur draait om de waterstofbruggen, die fungeren als "moleculaire scharnieren" om de rotatie mogelijk te maken. De compressie is helemaal mogelijk, Landman merkte op, omdat de kristallijne structuur ongeveer de helft van zijn ruimte open heeft.

Door de beweging van de zilveren nanokristallieten zou het superroostermateriaal kunnen dienen als een energieabsorberende structuur, kracht omzetten in mechanische beweging. Door de geleidende eigenschappen van het zilveren superrooster te veranderen, door het materiaal te comprimeren, kan het ook worden gebruikt als sensoren en schakelaars op moleculaire schaal.

De gecombineerde experimentele en computerstudie maakt het zilveren superrooster tot een van de meest grondig bestudeerde materialen ter wereld.

"We hebben nu volledige controle over een uniek materiaal dat door zijn samenstelling een diversiteit aan moleculen heeft, "Zei Landman. "Het heeft metaal, het heeft organische materialen en het heeft een stijve metalen kern omgeven door een zacht materiaal."

Voor de toekomst, de onderzoekers plannen aanvullende experimenten om meer te weten te komen over de unieke eigenschappen van het superroostersysteem. Het unieke systeem laat zien hoe bijzondere eigenschappen kunnen ontstaan ​​wanneer systemen op nanometerschaal worden gecombineerd met vele andere kleinschalige eenheden.

"Wij maken de kleine deeltjes, en ze zijn anders omdat klein anders is, "zei Landman. "Als je ze samenvoegt, meer van hen hebben is anders omdat ze zich daardoor collectief kunnen gedragen, en die collectieve activiteit maakt het verschil."