Weet je hoe je ruimte overlaat in een waterfles voordat je hem in de vriezer stopt - om rekening te houden met het feit dat water uitzet als het bevriest? De meeste metalen onderdelen in vliegtuigen hebben te maken met het meer algemene tegenovergestelde probleem. Op grote hoogte (lage temperaturen) krimpen ze. Om te voorkomen dat dergelijke krimp grote rampen veroorzaakt, ingenieurs maken vliegtuigen van composieten of legeringen, het mengen van materialen die tegengestelde expansie-eigenschappen hebben om elkaar in evenwicht te brengen.

Nieuw onderzoek, gedeeltelijk uitgevoerd in het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie, kan een geheel nieuwe klasse van chemische elementen in deze evenwichtsoefening van de materiaalwetenschap brengen.

Zoals beschreven in een artikel dat zojuist in het tijdschrift is gepubliceerd Fysieke beoordelingsbrieven , wetenschappers gebruikten röntgenstralen bij Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) - een gebruikersfaciliteit van het Amerikaanse Department of Energy Office of Science - en twee andere synchrotron-lichtbronnen om een ​​ongewoon metaal te onderzoeken dat dramatisch uitzet bij lage temperatuur. De experimenten met samariumsulfide gedoteerd met enkele onzuiverheden onthulden details over de atomaire structuur van het materiaal en de op elektronen gebaseerde oorsprong van zijn "negatieve thermische uitzetting".

Dit werk opent wegen voor het ontwerpen van nieuwe materialen waarbij de mate van uitzetting nauwkeurig kan worden afgesteld door het chemische recept aan te passen. Het suggereert ook een paar verwante materialen die kunnen worden onderzocht voor metaalmengtoepassingen.

"Bij praktische toepassingen of het nu een vliegtuig of een elektronisch apparaat is, je wilt legeringen maken van materialen met deze tegengestelde eigenschappen - dingen die aan de ene kant uitzetten en aan de andere kant krimpen als ze afkoelen, dus in totaal blijft het hetzelfde, " legde Daniel Mazzone uit, de hoofdauteur van het artikel en een postdoctoraal onderzoeker bij NSLS-II en de afdeling Condensed Matter Physics and Materials Science van Brookhaven Lab.

Maar er zijn maar weinig materialen die de uitzetting van water nabootsen wanneer ze worden gekoeld. En hoewel de uitzetting van ijskoud water goed wordt begrepen, de dramatische expansie van samariumsulfide was nooit verklaard.

Net als andere materialen die Mazzone heeft bestudeerd, deze op samarium gebaseerde verbinding (met name samariumsulfide waarbij enkele yttriumatomen in de plaats komen van enkele samariumatomen) wordt gekenmerkt door concurrerende elektronische fasen (enigszins analoog aan de vaste, vloeistof, en gasvormige fasen van water). Afhankelijk van externe omstandigheden zoals temperatuur en druk, elektronen in het materiaal kunnen verschillende dingen doen. In sommige gevallen, het materiaal is een goudkleurig metaal waardoor elektronen vrij kunnen bewegen - een geleider. In andere omstandigheden, het is een zwartgekleurde halfgeleider, waardoor slechts enkele elektronen kunnen stromen.

De gouden metaalachtige staat is degene die dramatisch uitzet wanneer gekoeld, waardoor het een buitengewoon ongewoon metaal is. Mazzone en zijn collega's wendden zich tot röntgenstralen en theoretische beschrijvingen van het gedrag van de elektronen om erachter te komen waarom.

Bij NSLS-II's Pair Distribution Function (PDF) bundellijn, de wetenschappers voerden diffractie-experimenten uit. De PDF-bundellijn is geoptimaliseerd voor studies van sterk gecorreleerde materialen onder verschillende externe omstandigheden, zoals lage temperaturen en magnetische velden. Voor dit experiment is het team plaatste monsters van hun samariummetaal in een vloeistof-heliumgekoelde cryostaat in de bundel van NSLS-II's röntgenstralen en mat hoe de röntgenstralen weerkaatsten op atomen die de kristalstructuur van het materiaal vormen bij verschillende temperaturen.

"We volgen hoe de röntgenstralen weerkaatsen op het monster om de locaties van atomen en de afstanden ertussen te identificeren, " zei Milinda Abeykoon, de hoofdwetenschapper van de PDF-bundellijn. "Onze resultaten laten zien dat, als de temperatuur daalt, de atomen van dit materiaal bewegen verder uit elkaar, waardoor het hele materiaal tot drie procent in volume uitzet."

Het team gebruikte ook röntgenstralen bij de SOLEIL-synchrotron in Frankrijk en SPring-8-synchrotron in Japan om gedetailleerd te bekijken wat elektronen in het materiaal deden in verschillende stadia van de temperatuurgeïnduceerde overgang.

"Deze experimenten met 'röntgenabsorptiespectroscopie' kunnen volgen of elektronen in of uit de buitenste 'schil' van elektronen rond de samariumatomen gaan, " verklaarde co-corresponderende auteur Ignace Jarrige, een natuurkundige bij NSLS-II.

Als je terugdenkt aan een van de basisprincipes van de chemie, je herinnert je misschien dat atomen met ongevulde buitenste schillen het meest reactief zijn. De buitenste schil van Samarium is iets minder dan halfvol.

"Alle fysica is in wezen vervat in deze laatste schaal, die niet vol of niet leeg is, ' zei Mazzone.

De elektronenvolgende röntgenexperimenten onthulden dat elektronen die door het samarium-sulfidemetaal stroomden, zich in die buitenste schil rond elk samariumatoom bewogen. Naarmate de elektronenwolk van elk atoom groter werd om de extra elektronen op te nemen, het hele materiaal breidde zich uit.

Maar de wetenschappers moesten het gedrag nog verklaren op basis van natuurkundige theorieën. Met behulp van berekeningen uitgevoerd door Maxim Dzero, een theoretisch fysicus van de Kent State University, ze konden dit fenomeen verklaren met het zogenaamde Kondo-effect, vernoemd naar natuurkundige Jun Kondo.

Het basisidee achter het Kondo-effect is dat elektronen interageren met magnetische onzuiverheden in een materiaal, hun eigen spins uitlijnen in de tegenovergestelde richting van het grotere magnetische deeltje om "uit te filteren, " of annuleren, zijn magnetisme.

In het samarium-sulfidemateriaal, Dzero legde uit, de bijna halfvolle buitenste schil van elk samarium-atoom fungeert als een kleine magnetische onzuiverheid die in een bepaalde richting wijst. "En omdat je een metaal hebt, je vindt ook vrije elektronen die deze kleine magnetische momenten kunnen benaderen en opheffen, ' zei Dzero.

Niet alle elementen die onderhevig zijn aan het Kondo-effect hebben elektronen die de buitenste schil vullen, omdat het ook de andere kant op kan gaan - waardoor elektronen de schaal verlaten. De richting wordt bepaald door een delicate energiebalans die wordt gedicteerd door de regels van de kwantummechanica.

"Voor sommige elementen vanwege de manier waarop de buitenste schil zich vult, het is energetisch gunstiger voor elektronen om uit de schil te bewegen. Maar voor een paar van deze materialen, de elektronen kunnen naar binnen bewegen, wat leidt tot uitbreiding, " zei Jarrige. Naast samarium, de andere twee elementen zijn thulium en ytterbium.

Het zou de moeite waard zijn om verbindingen te onderzoeken die deze andere elementen bevatten als aanvullende mogelijke ingrediënten voor het maken van materialen die uitzetten bij afkoeling, zei Jarrige.

Eindelijk, de wetenschappers merkten op dat de mate van negatieve thermische uitzetting in samariumsulfide kan worden afgestemd door de concentratie van onzuiverheden te variëren.

"Deze afstembaarheid maakt dit materiaal zeer waardevol voor het construeren van uitzettingsgebalanceerde legeringen, ' zei Mazzone.

"De toepassing van hoogontwikkelde veeldeeltjestheorie-modellering was een belangrijk onderdeel van het werk om het verband te identificeren tussen de magnetische toestand van dit materiaal en zijn volume-uitbreiding, " zei Jason Hancock, een medewerker aan de Universiteit van Connecticut (UConn). "Deze samenwerking tussen Kent State, UConn, Brookhaven-lab, partner synchrotrons, en synthesegroepen in Japan kunnen mogelijk leiden tot nieuwe ontdekkingsinspanningen voor materialen die gebruik maken van de ongebruikelijke eigenschappen van deze zeldzame aardmaterialen."