Kaliumchloraat kan worden geproduceerd door de elektrolyse van kaliumchloride (KCl)-oplossing. Bij dit proces wordt een elektrische stroom door een oplossing van KCl geleid, waardoor de chloride-ionen (Cl-) worden geoxideerd tot chloorgas (Cl2) en de kaliumionen (K+) worden gereduceerd tot kaliummetaal (K). Het kaliummetaal reageert vervolgens met water om kaliumhydroxide (KOH) te vormen. De nettoreactie voor de elektrolyse van KCl is:

$$2KCl(aq) + 2H_2O(l) → 2KOH(aq) + Cl_2(g) + H_2(g)$$

Door de omstandigheden van de elektrolyse te controleren, zoals de concentratie van de KCl-oplossing en de aangelegde spanning, is het mogelijk om de vorming van kaliumchloraat (KClO3) in plaats van kaliumhydroxide te bevorderen. Dit kan worden bereikt door een hogere spanning te gebruiken of door een geschikt oxidatiemiddel, zoals kaliumpermanganaat (KMnO4) of kaliumdichromaat (K2Cr2O7), aan de elektrolytoplossing toe te voegen. Wanneer deze oxidatiemiddelen worden toegevoegd, ondergaan ze een reductie, wat leidt tot de vorming van kaliumchloraat en de respectieve gereduceerde producten.

Over het geheel genomen omvat het proces voor het maken van kaliumchloraat de elektrolyse van een kaliumchlorideoplossing onder gecontroleerde omstandigheden en, indien nodig, de toevoeging van een oxidatiemiddel om de vorming van kaliumchloraat in plaats van kaliumhydroxide te bevorderen.