Oxidatie is het proces waarbij atomen elektronen verliezen tijdens een chemische reactie. Van de radioactieve elementen zijn neptunium en plutonium veel moeilijker te oxideren dan uranium.

Om deze elementen te bestuderen hebben wetenschappers donorliganden ontworpen:moleculen die de elektronendichtheid aan metaalcentra bijdragen. Hierdoor kunnen wetenschappers deze metalen stabiliseren naarmate ze elektronenarmer worden (met andere woorden, hogere oxidatietoestanden bereiken).

Dit verplaatst hun oxidatiepotentialen (de energieën waarbij het mogelijk is een elektron te verwijderen) naar een veel toegankelijker bereik. Hierdoor kunnen wetenschappers ongebruikelijke complexen van cerium, uranium en neptunium bestuderen. Het helpt onderzoekers in het bijzonder te onderzoeken hoe hoge oxidatietoestanden de structuren en het chemische gedrag van deze elementen beïnvloeden.

Door toegang te krijgen tot en het bestuderen van de hoge oxidatietoestanden van uranium-, neptunium- en plutoniumcomplexen kunnen wetenschappers hun chemische reactiviteiten begrijpen – hoe gemakkelijk ze nieuwe chemische verbindingen vormen. Het helpt wetenschappers ook hun redox-eigenschappen te bestuderen. Dit zijn de omstandigheden waaronder de elementen elektronen verliezen of winnen, en de chemische producten die uit deze reacties voortkomen.

Deze onderzoeken kunnen licht werpen op hoe radioactieve materialen zich kunnen gedragen in nucleaire afvalstromen en afvalopslag. Bovendien kunnen de magnetische eigenschappen van deze elementen de ontwikkeling van de kwantuminformatiewetenschap en kwantummaterialen beïnvloeden.

Deze radioactieve elementen zijn echter moeilijk te hanteren. Dit maakt het moeilijk voor wetenschappers om hun moleculaire chemie te ontwikkelen. De liganden en elektrochemische onderzoeken in het hier beschreven onderzoek zullen de uitdagingen op het gebied van kernafval helpen aanpakken.

Dit onderzoek ontwikkelde een symmetriebrekende ligand die wetenschappers in staat heeft gesteld om niet-waterige uranium-, neptunium- en plutoniumcomplexen in hoge oxidatietoestanden te synthetiseren en gedetailleerde karakterisering uit te voeren. De bevindingen zijn gepubliceerd in het tijdschrift Inorganic Chemistry en Angewandte Chemie International Edition .

Over de actinidereeksen heen neemt de barrière tegen oxidatie aanzienlijk toe na uranium, wat de karakterisering van deze complexen vaak een uitdaging maakt. Door de lagere symmetrie kunnen wetenschappers betere kristallografische gegevens verkrijgen en grondiger spectroscopisch en theoretisch onderzoek doen naar de structuur en elektronische eigenschappen van deze complexen. Dit ligand is sterk elektronendonerend en biedt voldoende ondersteuning voor elektronenarme complexen met een hoge oxidatietoestand, die anders niet zouden blijven bestaan.

Het stelt onderzoekers in staat gedetailleerde synthetische strategieën en niet-waterige elektrochemische opstellingen vast te stellen voor de karakterisering van radioactieve neptunium- en plutoniumcomplexen.

Elektrochemische studies van cerium-, uranium- en neptuniumcomplexen tonen aan dat dit ligand de oxidatiepotentialen van deze soorten aanzienlijk toegankelijker heeft gemaakt. Deze oxidatiepotentialen worden bevestigd door de theorie en bepalen de chemische reactiviteit en fysische eigenschappen van deze systemen.

Dit vormt de basis voor de isolatie en studie van nieuwe neptunium- en plutoniumcomplexen met een hoge oxidatietoestand.

Meer informatie: Julie E. Niklas et al, Ligandcontrole van oxidatie en kristallografische stoornissen bij de isolatie van zeswaardige uraniummono-oxocomplexen, Anorganische chemie (2023). DOI:10.1021/acs.inorgchem.2c04056

Kaitlyn S. Otte et al, Uiteenlopende stabiliteiten van tetravalente cerium-, uranium- en Neptunium-imidofosforaancomplexen**, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI:10.1002/anie.202306580

Journaalinformatie: Angewandte Chemie Internationale Editie , Anorganische chemie

Aangeboden door het Amerikaanse ministerie van Energie