In de supramoleculaire chemie speelt de zelfassemblage van moleculen een belangrijke rol bij het bepalen van hun tastbare eigenschappen. Het beheersen van de zelf-geassembleerde toestand heeft veel aandacht gekregen, omdat het kan worden benut om materialen te ontwerpen met gewenste eigenschappen, zoals het vermogen tot ladingstransport en de fluorescentiegolflengte.

Wetenschappers proberen al jaren te ontcijferen hoe moleculaire organisatie de eigenschappen van supramoleculaire assemblages op nanoschaal (<10 nm) en mesoscopische (10-1000 nm) schaal beïnvloedt. De studie van structuren met supramoleculaire polymeerassemblages afgeleid van hetzelfde monomeer wordt echter vaak gehinderd door dynamische structurele veranderingen en onvolwassen controle over zelfassemblages.

Een recente studie gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society onderzocht de eigenschappen van eendimensionale supramoleculaire assemblages op mesoschaal van twee verschillende structuren samengesteld uit hetzelfde luminescerende molecuul. Het liet zien hoe twee structuren zeer verschillende eigenschappen vertoonden, afhankelijk van of de moleculen in een gesloten cirkelvormig patroon waren gerangschikt of niet.

De studie werd geleid door prof. Shiki Yagai van de Chiba Universiteit, met Sho Takahashi, een doctoraalstudent aan de Graduate School of Science and Engineering van de Chiba Universiteit, als eerste auteur. Ook prof. Martin Vacha van de afdeling Materials Science and Engineering van het Tokyo Institute of Technology en dr. Hikaru Sotome van de Graduate School of Engineering Science van de Universiteit van Osaka waren corresponderende auteurs.

"De geometrische schoonheid van een cirkelvormige structuur, die geen uiteinden en geen hoeken heeft, heeft mensen gefascineerd. Chemici hebben de synthese van gigantische cyclische moleculen gerealiseerd met behulp van verschillende benaderingen, niet alleen om prachtige structuren te creëren, maar ook om te concurreren in de elegantie van het proces van het synthetiseren van zulke prachtige structuren”, zegt prof. Yagai.

“Het beste voorbeeld van de natuur die gebruik maakt van de functionele schoonheid van cirkelvormige structuren is het licht-oogstende antenne-orgaan (LH2, LH1) van paarse fotosynthetische bacteriën. LH2 heeft een prachtige cirkelvormige structuur vanwege het uitstekende zelforganiserende vermogen van het eiwit, en dat is ook zo. dacht dat door het rangschikken van chlorofylkleurstoffen in een cirkelvormige reeks op basis van dit raamwerk, de opvang van mager licht en de overdracht van excitatie-energie worden bereikt."

Door de zelfassemblage van luminescerende moleculen, gesynthetiseerd op basis van hun eigen moleculaire ontwerp, verkreeg het team een ​​mengsel van twee eendimensionale π-geconjugeerde moleculaire aggregaten met verschillende structuren, namelijk eindpuntvrije cyclische structuren (toroïden) en willekeurig opgerolde structuren. Het mengsel vertoonde luminescentie met lage energie en lage intensiteit.

De twee structuren werden gescheiden met behulp van een nieuwe dialysetechniek die gebruik maakte van het verschil in hun kinetische stabiliteit. Na de scheiding werd aangetoond dat de eindpuntvrije gesloten toroïdale structuur leidde tot hogere energie en efficiëntere luminescentie in vergelijking met willekeurige spoelen. Het team voerde ultrasnelle laserspectroscopie uit om het mechanisme van hun topologie-afhankelijke fluorescentie-eigenschappen te onderzoeken.

De resultaten gaven aan dat willekeurige spoelen met uiteinden excitatie-energie verloren als gevolg van defecten die werden gegenereerd door fluctuaties in de oplossing, in tegenstelling tot toroïden die niet gemakkelijk vervormden en fluorescentie vertoonden zonder energieverlies. Bovendien werd gevonden dat in de gemengde oplossing van toroïden en willekeurige spoelen de excitatie-energie werd overgedragen van de toroïde naar de willekeurige spoel als gevolg van de agglomeratie van beide assemblages, en dat alleen de van willekeurige spoel afgeleide luminescentie werd waargenomen.

Deze studie stelt de morfologische controle van materialen op de mesoschaal vast als een mogelijke nieuwe richtlijn voor het ontwerp van functionele materialen. Het benadrukt ook dat het in het geval van materialen die gevoelig zijn voor supramoleculair polymorfisme, zoals de torus en de willekeurige spoel, essentieel is om de assemblages te zuiveren voordat hun fotofysische eigenschappen worden geanalyseerd. Als ze niet van elkaar worden gescheiden, weerspiegelen de verkregen resultaten mogelijk alleen vertekende eigenschappen in plaats van afzonderlijke eigenschappen als gevolg van energieoverdracht tussen verschillende structuren.

De onderzoekers hebben goede hoop dat deze inzichten de ontwikkeling van hoogwaardige flexibele apparaten kunnen stimuleren die gebruik maken van cyclische moleculaire assemblages.

"We kunnen met genoegen zeggen dat hier een correlatie is gevonden tussen structurele schoonheid en functionele schoonheid, zelfs in moleculaire assemblages op mesoschaal. Wij zijn van mening dat de inzichten uit ons onderzoek kunnen helpen de prestaties van zonnecelapparaten en lichtgevende apparaten op het gebied van zonnecellen te verbeteren." op de lange termijn, waardoor de wijdverspreide acceptatie ervan wordt vergemakkelijkt en de levens van mensen gaandeweg worden verrijkt", besluit prof. Yagai.

Meer informatie: Sho Takahashi et al., Impact van ringsluiting op de fotofysische eigenschappen van eendimensionaal π-geconjugeerd moleculair aggregaat, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407

Aangeboden door Chiba Universiteit