Science >> Wetenschap >  >> Chemie

Doorbraak in de niet-oxidatieve koppeling van methaan:directe omzetting in propyleen bij lage temperatuur

Schematisch diagram van TaPc/C3 N4 bereiding van de katalysator. Krediet:Onderzoek

Niet-oxidatieve koppeling van methaan (NOCM) biedt veelbelovende vooruitzichten omdat het koolwaterstoffen en waterstof met toegevoegde waarde oplevert met een hoog atoomverbruik. De uitdaging blijft echter bestaan ​​in de directe, selectieve omzetting van methaan in waardevollere koolwaterstoffen zoals olefinen.



Het huidige werk presenteert een katalysator met goed verspreide Ta-atomen verankerd door g-C3 N4 ondersteunde ftalocyanine. Zo’n katalysator is in staat om bij relatief lage temperatuur (350°C) selectief methaan om te zetten in ethyleen en propyleen. C).

Het concept van het actieve centrum en de constructie van de katalysator zijn beschreven, en de oorsprong van de katalytische prestatie is besproken. De relevante prestaties zijn gepubliceerd in Research onder de titel "Directe conversie van methaan in propyleen."

De groeiende beschikbaarheid van goedkoop en overvloedig gewonnen aardgas leidt tot een grotere belangstelling voor de omschakeling ervan naar chemicaliën met toegevoegde waarde. Aardgas bestaat uit overwegend kleine koolwaterstoffen, waarbij methaan doorgaans een volumetrische fractie van ongeveer 70-90% uitmaakt. Tegenwoordig zijn er grote inspanningen geleverd om methaan via directe of indirecte routes om te zetten in nuttiger chemicaliën.

De indirecte route waarbij methaanreforming en Fischer-Tropsch-processen betrokken zijn, speelt een cruciale rol in de industrie, omdat deze een van de belangrijkste klassen chemicaliën oplevert:olefinen. Bij een dergelijke conversiereeks in twee stappen wordt echter een aanzienlijk deel van de methaanmoleculen verspild door onvermijdelijk nutteloze CO2 te produceren. en H2 O. Directe methaanconversie verkort daarentegen de reactiepaden en gebruikt een groter aandeel methaan.

Over het algemeen zijn er twee belangrijke routes voor de directe omzetting van methaan in lichte olefinen, namelijk oxidatieve koppeling van methaan (OCM) en niet-oxidatieve koppeling van methaan (NOCM). Het OCM-proces maakt gebruik van een oxidatiemiddel om de thermodynamische beperkingen te overwinnen en de reactie exotherm te maken.

Prestaties van TaPc/C3 N4 katalysatoren (a) de verhouding van metaal bevat (Ta gew%), propyleenopbrengst en TOF van TaPc/C3 N4 katalysatoren na 4 uur in 350℃; (b) levensduur van TaPc/C3 N4 (0,08 gew.%) bij 350 ℃ en 450 ℃, inclusief reactivering, TOF, s-1. Krediet:Onderzoek

Er zijn echter bijproducten zoals CO2 en H2 O zijn nog steeds onvermijdelijk, waardoor de atoomeconomie afneemt. Sinds de jaren negentig zijn er talloze pogingen ondernomen om koolwaterstoffen te produceren via NOCM-processen. De uitdagingen met hoge reactietemperaturen en koken blijven echter bestaan.

Om de Ta-C-binding te verzwakken is een elektronenrijk Ta-centrum vereist. Dit wordt ondersteund door een eerder rapport over de zeer efficiënte thermische activering van methaan door [TaN] + in de gasfase. Daarom verdient een Ta-N-eenheid over het algemeen de voorkeur voor de omzetting van methaan, en een Ta-N4 centrum kan in de gecondenseerde fase worden gebouwd. Hierin werd een katalysator bereid met Ta-N4 centrum zoals verankerd in ftalocyanine, en wordt ondersteund door g-C3 N4 om het mentale centrum te stabiliseren en Ta-ftalocyanine (TaPc) te verspreiden via π-π-stapeling.

Door activering onder waterstofstroom ontstaat het aldus bereide TaPc/C3 N4 katalysatoren vertonen een verrassend hoge activiteit bij de omzetting van methaan. Het Ta-monster van 0,08 gew.% geeft de hoogste TOF met een klep van 0,99 s -1 bij 350℃.

Onder deze omstandigheden bedraagt ​​de selectiviteit van propyleen maximaal 96,0%, wat overeenkomt met 4,0% ethyleen. Verder biedt het 0,08 gew.% Ta-monster tijdens de levensduurtest een lange levensduur van> 300 uur bij 350 ℃ met stabiele omzetting van methaan; na reactivering duurt deze nog> 120 uur.

Volgens de Gibbs-Helmholtz-formule wordt de thermodynamische limiet van dit werk geëvalueerd. Als we een opeenvolgende koppelingsreactie in ogenschouw nemen, blijkt dat de experimenteel waargenomen conversie bijna zijn thermodynamische limiet nadert bij een lagere temperatuur.

Bovendien speelt inert gas bij dezelfde totale druk feitelijk een verdunningsrol in het systeem. Volgens het principe van Le Chatelier heeft het NOCM-proces bij een positieve stoichiometrische coëfficiënt de voorkeur met een hogere conversie. Bovendien maakt de aanwezigheid van het inerte gas een diepere condensatie van het systeem mogelijk, waardoor de productie van propyleen wordt vergemakkelijkt. Als alternatief werd ook de mogelijkheid overwogen om NOCM als parallelle processen te laten verlopen, terwijl er inconsistentie werd gevonden in de kinetische modellering.

Het evenwichtssamenstellingsdiagram voor opeenvolgende NOCM-processen bij (a) 1 atm met aanvankelijk 100% methaan; (b) 1 atm met 0,1% methaan en 99,9% He aanvankelijk. De diepgekleurde punten in (b) komen overeen met de experimentgegevens. Krediet:Onderzoek

Verder werden kwantumchemische berekeningen uitgevoerd om de oorsprong van de prestaties van de TaPc/C3 te onderzoeken N4 katalysator. Een model met TaPc(C32 N8 H16 Ta) ondersteund op C3 N4 (C90 N123 H15 ) via π-π stapeling werd zo gebouwd.

De Semiempirical Extended Tight-Binding (xTB) berekeningsmethode werd gebruikt in combinatie met de gau_xtb-code om haalbare berekeningen uit te voeren op zo'n groot model. Hier hebben we ons geconcentreerd op de vraag waarom ethyleen en propyleen overeenkomen met het belangrijkste product.

Volgens de berekening is de brug N-CR2 -Ta (R =H, CH3 )-structuren dienen als de belangrijkste tussenproducten, die ofwel de voortplanting van de koolstofketen mogelijk maken of, als alternatief, isomeriseren om olefinemoleculen vrij te maken. Gezien de cruciale rol die het Ta-atoom speelt in de transformatie dat het dient als koerier om zowel koolstof als waterstof af te leveren, hebben de relativistische effecten hier hoogstwaarschijnlijk opnieuw sterke Ta-C/H-interactiefuncties teweeggebracht.

Toekomstige inspanningen kunnen zich richten op het uniform laden van een hoger gehalte aan goed gedispergeerd Ta op een op koolstof gebaseerd materiaal en hoe de chemische stabiliteit van de Ta-N4 kan worden verbeterd. structuur. Verder oefenen de relativistische effecten een vergelijkbare invloed uit op de gas- en gecondenseerde fasen, wat ons aanmoedigt om door te gaan met de gasfasegeleide constructie van hoogwaardige katalysatoren.

Gasfasestudies stellen ons in staat verschillende structurele/elektronische kenmerken te correleren met de prestaties van het actieve centrum, terwijl de grootste moeilijkheid nog steeds ligt in de manier waarop deze gunstige kenmerken worden gerepliceerd in bulksystemen. Wat de directe omzetting van methaan in hogere koolwaterstoffen betreft, is hoogstwaarschijnlijk een structuur met het centrum van de 5d-elementen nodig om de carbonide-tussenproducten sterk te binden voor verdere voortplanting van de koolstofketen.

Meer informatie: Yunpeng Hou et al., Directe conversie van methaan in propyleen, Onderzoek (2023). DOI:10.34133/onderzoek.0218

Journaalinformatie: Onderzoek

Geleverd door Onderzoek