Wetenschap
Dual-ligand-strategie helpt bij het bereiken van perfecte asymmetrische polymerisatie met kinetische resolutie
Studies over de synthese en toepassing van chirale materialen hebben een belangrijke wetenschappelijke betekenis en marktwaarde. Het ontwerp, de synthese en de toepassing van chirale materialen staan echter nog in de kinderschoenen, en relevant onderzoek is beperkt tot natuurlijke chirale polymeermaterialen en zeer weinig kunstmatige synthetische chirale materialen.
Als reactie op de belangrijkste problemen van synthese, karakterisering en mechanismeonderzoek op het gebied van chirale materialen hebben onderzoekers van het Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology van de Chinese Academie van Wetenschappen een nieuw concept voorgesteld van "asymmetrische kinetische resolutiepolymerisatie" ( AKRP), dat een nieuwe methode biedt voor de efficiënte synthese, directe karakterisering van chirale polymeermaterialen en een nieuwe aanpak voor het bestuderen van het reactiemechanisme van asymmetrische polymerisatie.
De uitdaging bij het bereiken van AKRP is het ontwerp en de synthese van zeer enantioselectieve katalysatoren. Om dit probleem op te lossen, stelden de onderzoekers voor het eerst de ‘dual-ligand’-strategie voor, waardoor de zeer enantioselectieve chirale (BisSalen) Al-katalysatoren mogelijk werden. Het onderzoek is gepubliceerd in Journal of the American Chemical Society .
In deze studie construeerden de onderzoekers een nieuwe chirale (BisSalen)Al-katalysator door een tweede ligand in een typische (Salen)Al-katalysator te introduceren. De chirale (BisSalen)Al-katalysator verwerkt extreem hoge enantio-discriminatieprestaties, wat resulteert in een polymeervoorkeur voor het monomeer met een bepaalde configuratie, maar geen herkenning voor het monomeer met een andere configuratie.
De experimentele resultaten tonen aan dat het chirale (BisSalen)Al-complex uitstekende enantioselectiviteit vertoont tijdens het AKRP-proces, met een enantiomere overmaat (ee) van het niet-gereageerde monomeer van meer dan 99% en een kinetische resolutiecoëfficiënt krel van meer dan 500, waardoor het de eerste perfecte AKRP-katalysator is. onder racemische zesledige glycoliden.
De gedetailleerde nucleaire magnetische resonantieanalyse en de theoretische berekening van de dichtheidsfunctionaaltheorie bewezen dat het "dual-ligand" -ontwerp een meer beperkte asymmetrische micro-omgeving construeerde, gevormd door duale liganden, waardoor de enantio-discriminatieprestaties van de (BisSalen) Al-katalysator verder werden verbeterd, waardoor een zeer enantioselectief AKRP-proces.
Deze dual-ligandstrategie zal naar verwachting de weg vrijmaken voor de ontwikkeling van nieuwe enantioselectieve katalysatoren die perfectere AKRP-reacties zouden kunnen bereiken.