Hoe positief en negatief geladen ionen zich gedragen op het grensvlak tussen een vast oppervlak en een waterige oplossing is onderzocht door onderzoekers van de Cluster of Excellence RESOLV aan de Ruhr-Universität Bochum, haar zusteronderzoeksnetwerk CALSOLV in Berkeley, en de University of Evry in Parijs. Bij de SOLEIL-synchrotron konden ze met terahertz-spectroscopie precies zien wanneer en hoe de waterschillen rond natrium- en chloride-ionen worden weggestript wanneer er spanningen in een elektrolytoplossing worden aangelegd. Ze beschrijven hun resultaten in het tijdschrift Proceedings of the National Academy of Sciences , of PNAS, online gepubliceerd op 15 november 2021.

Elektrochemische dubbele laag tussen elektrolyt en vaste interface

Elektrolyten zijn chemische verbindingen waarin afzonderlijke ionen voorkomen. Wanneer natriumchloride (NaCl) bijvoorbeeld wordt opgelost in water, scheiden de positief geladen natriumionen en de negatief geladen chloride-ionen zich en kunnen ze vrij in de oplossing bewegen. Door de elektrische aantrekkingskracht tussen de ionen en de watermoleculen vormt zich een schil van watermoleculen rond de individuele ionen - een zogenaamde hydratatieschil die stabiel is in de oplossing. In de directe omgeving van de elektrische grenslaag tussen de elektrode en het water vormt zich een laag ladingsdragers. Een positieve en een negatieve ladingslaag liggen tegenover elkaar, daarom wordt deze laag ook wel een elektrochemische dubbellaag genoemd. Volgens scheikundeboeken gebeurt het volgende wanneer een spanning wordt aangelegd:de aantrekking tussen de elektrode en de ionen stript van de waterschil en er vindt een ladingsoverdracht, een stroom, plaats.

Deze eenvoudige afbeelding legt uit hoe een batterij werkt. In het huidige werk hebben de onderzoekers uit Bochum, Berkeley en Parijs onderzocht of het ook op moleculair niveau klopt. Ze controleerden ook of het proces identiek is wanneer afwisselend negatieve of positieve spanningen worden toegepast.

Observatie tijdens het proces is moeilijk

Het observeren van chemische processen op moleculair niveau terwijl een spanning wordt aangelegd, is een bijzondere experimentele uitdaging. Dat is precies wat de wetenschappers in het huidige onderzoek zijn gelukt met terahertz-spectroscopie, die ze combineerden met simulaties. Hiervoor onderzochten de onderzoekers de elektrochemische dubbellaag die zich vormt in een NaCl-oplossing in de onmiddellijke nabijheid van een goudoppervlak bij de SOLEIL-synchrotron in Parijs.

Terahertz-spectroscopie maakt het mogelijk om het strippen van de hydratatieschil live te volgen. De onderzoekers lieten ook voor het eerst zien hoe de waternetwerken op het geladen goudoppervlak veranderen. Dit is essentieel om te begrijpen hoe de totale energie verandert in het proces. "Het was voor ons verbazingwekkend om te zien dat het proces voor positieve en negatieve ladingen anders verloopt", vat professor Martina Havenith, woordvoerder van RESOLV, samen.

Asymmetrische loslating van de drinkschaal

De onderzoekers ontdekten dat de hydratatieschillen van natrium- en chloride-ionen zich anders gedroegen in de elektrochemische dubbellaag. De hydratatieschil van de positief geladen ionen was al losgemaakt bij kleine aangelegde spanningen en het natriumion werd aangetrokken door de elektrode. Voor de negatief geladen chloride-ionen gebeurde dit alleen bij een hogere aangelegde spanning. Het team kon deze verschillen toeschrijven aan het gedrag van de waternetwerken op het grensvlak. De wetenschappers bevestigden de resultaten met behulp van complexe computersimulaties.

"De methode en de resultaten kunnen nu worden gebruikt om de cruciale rol van water in andere grensvlakprocessen te onderzoeken, bijvoorbeeld bij halfgeleider/elektrolyt-interfaces", zegt Martina Havenith. De resultaten zijn belangrijk voor het begrijpen en optimaliseren van elektrochemische processen, bijvoorbeeld voor technologische toepassingen zoals zonnecel- of brandstofceltechnologieën.