Wetenschappers van het Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) Energetic Materials Center en Purdue University Materials Engineering Department hebben simulaties gebruikt die zijn uitgevoerd op de LLNL-supercomputer Quartz om een ​​algemeen mechanisme te ontdekken dat de chemie versnelt bij het tot ontploffing brengen van explosieven die essentieel zijn voor het beheer van de nucleaire voorraad van het land. Hun onderzoek is te zien in het nummer van 15 juli van het Journal of Physical Chemistry Letters .

Ongevoelige explosieven op basis van TATB (1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzeen) bieden verbeterde veiligheidseigenschappen ten opzichte van meer conventionele explosieven, maar fysieke verklaringen voor deze veiligheidskenmerken zijn niet duidelijk. Explosieve initiatie wordt geacht voort te komen uit hotspots die worden gevormd wanneer een schokgolf interageert met microstructurele defecten zoals poriën. Ultrasnelle compressie van poriën leidt tot een intense gelokaliseerde piek in temperatuur, die de chemische reacties versnelt die nodig zijn om verbranding en uiteindelijk detonatie te initiëren. Technische modellen voor ongevoelige explosieven, die worden gebruikt om de veiligheid en prestaties te beoordelen, zijn gebaseerd op het hotspotconcept, maar hebben moeite om een ​​breed scala aan omstandigheden te beschrijven, wat wijst op ontbrekende fysica in die modellen.

Met behulp van grootschalige atomair opgeloste supercomputersimulaties van reactieve moleculaire dynamica, wilde het team direct berekenen hoe hotspots zich vormen en groeien om beter te begrijpen waardoor ze reageren.

Chemische reacties versnellen over het algemeen wanneer de temperatuur wordt verhoogd, maar er zijn andere mogelijke mechanismen die de reactiesnelheid kunnen beïnvloeden.

"Recente simulaties van moleculaire dynamica hebben aangetoond dat regio's met intense plastische vervorming, zoals afschuifbanden, snellere reacties kunnen ondersteunen", legt LLNL-auteur Matthew Kroonblawd uit. "Vergelijkbare versnelde snelheden werden ook waargenomen in de eerste reactieve moleculaire dynamica-simulaties van hotspots, maar de redenen voor de versnelde reacties in shear bands en hotspots waren onduidelijk."

Het belangrijkste voordeel en de voorspellende kracht van moleculaire dynamica-simulaties komt van hun volledige resolutie van alle atoombewegingen tijdens een dynamische gebeurtenis.

"Deze simulaties genereren enorme hoeveelheden gegevens, wat het moeilijk kan maken om algemene fysieke inzichten te verkrijgen over hoe atoombewegingen de collectieve materiële respons bepalen", zegt Ale Strachan van Purdue University.

Om dit big data-probleem beter aan te pakken, wendde het team zich tot moderne data-analysetechnieken. Door middel van clusteranalyse ontdekte het team dat twee moleculaire toestandsdescriptoren verband hielden met chemische reactiesnelheden. Een daarvan is de temperatuur, die goed wordt begrepen uit de traditionele thermochemie. De andere belangrijke descriptor is een nieuw voorgestelde metriek voor de energie die gepaard gaat met vervormingen van de molecuulvorm, dat wil zeggen de intramoleculaire spanningsenergie.

"Bij omgevingsomstandigheden nemen TATB-moleculen een vlakke vorm aan", zegt Brenden Hamilton van Purdue University, "en deze vorm leidt tot een zeer veerkrachtige kristalverpakking waarvan wordt gedacht dat deze verband houdt met de ongebruikelijke ongevoeligheid van TATB."

De clusteranalyse van het team onthulde dat moleculen in een hotspot die uit hun evenwichtsvlak worden gedreven, sneller reageren; mechanische vervormingen van moleculen in gebieden met intense plastic materiaalstroom leiden tot een mechanochemische versnelling van snelheden.

Het is bekend dat mechanisch aangedreven chemie (mechanochemie) in veel systemen werkt, variërend van precisiemanipulatie van bindingen via atomaire krachtmicroscopie-pincet tot kogelfrezen op industriële schaal.

De mechanochemie die werkt in geschokte explosieven wordt niet direct geactiveerd, maar is het resultaat van een gecompliceerde cascade van fysieke processen die begint wanneer een schok plastische materiaalvervormingen veroorzaakt.

"We onderscheiden dit soort proces - waarbij mechanochemie een stroomafwaarts gevolg is van een lange reeks gebeurtenissen - als geïmproviseerde mechanochemie," zei Hamilton, en "dit staat in contrast met de meer algemeen bestudeerde mechanochemie met voorbedachten rade waarin de initiële stimulus direct een mechanochemische induceert. reactie."

Het werk levert duidelijk bewijs dat mechanochemie van vervormde moleculen verantwoordelijk is voor het versnellen van reacties in hotspots en in andere gebieden van plastische vervorming, zoals shear bands.

"Dit werk biedt een kwantitatief verband tussen de chemie van hotspot-ontsteking en de recente LLNL-ontdekking van shearband-ontsteking in 2020, wat een stevige basis biedt voor het formuleren van meer algemene op fysica gebaseerde explosieve modellen", zei Kroonblawd. "Het opnemen van mechanochemische effecten in explosievenmodellen zal hun fysieke basis verbeteren en systematische verbeteringen mogelijk maken om de prestaties en veiligheid nauwkeurig en betrouwbaar te beoordelen." + Verder verkennen

Simulaties verklaren detonatie-eigenschappen in TATB