In 1965, wetenschappers Robert Burns Woodward en Roald Hoffmann bedachten een reeks regels om de uitkomst van elektrocyclische reacties te voorspellen, een belangrijke klasse van reacties in de organische chemie. De Woodward-Hoffmann-regels verklaren waarom bepaalde verbindingen zich niet vormen, terwijl andere gemakkelijk kunnen worden geproduceerd en voorspellen hoe de atomen zullen worden gerangschikt in producten die worden gevormd tijdens ringopeningsreacties. Ze vormden de basis voor veel chemische theorieën in het veld en verdienden Roald Hoffmann in 1981 de Nobelprijs voor de chemie.

Meer dan een halve eeuw na hun formulering, wetenschappers van het SLAC National Accelerator Laboratory van het Department of Energy hebben vastgelegd hoe een door deze regels voorspeld proces zich ontvouwt met behulp van MeV-UED, de ultrasnelle 'elektronencamera' van het lab. De resultaten, vorige week gepubliceerd in Wetenschap , zijn de eersten die deze regels direct bevestigen en kunnen leiden tot een beter begrip van reacties met vitale rollen in de chemie en biologie.

"Twee generaties scheikundigen hebben geleerd over de Woodward-Hoffmann-regels, en er zijn veel conceptuele ideeën die daaruit voortkwamen, " zei SLAC-wetenschapper Thomas Wolf, die de studie leidde. "Maar tot nu toe dit waren eigenlijk allemaal voorspellingen. Niemand had ze ooit in realtime zien ontvouwen. In onze studie, we hebben een manier gevonden om de reactie in beeld te brengen en te observeren hoe het molecuul verandert in het product zoals voorspeld door deze regels, direct bevestigen dat ze echt werken."

De ring openen

Ringvormige moleculen spelen een sleutelrol in veel biologische en chemische processen die worden aangedreven door de vorming en het verbreken van chemische bindingen. De onderzoekers gebruikten MeV-UED om een ​​high-definition "film" te maken van ringvormige gasmoleculen die openbreken als reactie op licht. Met behulp van een techniek genaamd ultrasnelle elektronendiffractie (UED), stuurden de onderzoekers een elektronenstraal met hoge energie, gemeten in miljoenen elektronvolt (MeV), door een monster om de afstanden tussen paren atomen nauwkeurig te meten. Door met verschillende tussenpozen snapshots van deze afstanden te maken na een eerste laserflits en te volgen hoe ze veranderen, kunnen wetenschappers een stop-motionfilm maken van de door licht geïnduceerde atomaire herschikkingen in het monster.

Hun onderzoek is het eerste dat gebruikmaakt van de gevoeligheid van MeV-UED om conformeren te bestuderen, structuren van hetzelfde molecuul met een iets andere vorm die integraal deel uitmaken van de chemie, maar moeilijk te bestuderen zijn met bestaande experimentele methoden.

De Woodward-Hoffmann-regels voorspellen verschillende conformeren van de steekproef van de studie, α-fellandreen, zal verschillende producten opleveren van de ringopeningsreactie. Met behulp van MeV-UED, de onderzoekers konden in realtime volgen hoe een specifieke conformer van α-phellandreen veranderde in het reactieproduct dat werd voorspeld door de Woodward-Hoffmann-regels, een langlopend debat beslechten over de exacte beweging waarmee de ring van het molecuul werd geopend.

"Dit is de eerste keer dat iemand deze beweging ooit rechtstreeks heeft waargenomen, " zegt Wolf. "We tonen aan dat de moleculen zich uitsluitend openen op de manier die wordt voorspeld door de Woodward-Hoffmann-regels."

Een belangrijke verschuiving

Opvolgen, Wolf hoopt soortgelijke reacties op moleculair niveau te onderzoeken om de rol die conformeren spelen bij chemische reacties beter te begrijpen.

"Het belang van verschillende conformeren moet nog volledig worden onderzocht, Wolf zegt. "Met nieuwe beeldvormingstechnieken en mogelijkheden die mogelijk zijn gemaakt door de geplande upgrade van SLAC naar zijn röntgenvrije-elektronenlaser, het zou een belangrijk studiegebied kunnen worden dat de manier waarop we naar de fotochemie van organische moleculen kijken echt zou kunnen veranderen."