PSI-onderzoekers hebben een nieuwe tomografiemethode ontwikkeld waarmee ze chemische eigenschappen in katalysatormaterialen in 3D extreem nauwkeurig en sneller dan voorheen kunnen meten. De methode heeft toepassingen voor wetenschap en industrie. De onderzoekers publiceerden hun resultaten vandaag in het tijdschrift wetenschappelijke vooruitgang .

De materiaalgroep vanadiumfosforoxiden (VPO's) wordt veel gebruikt als katalysator in de chemische industrie. VPO's worden sinds de jaren zeventig gebruikt bij de productie van maleïnezuuranhydride. Maleïnezuuranhydride is op zijn beurt het uitgangsmateriaal voor de productie van verschillende kunststoffen, steeds meer biologisch afbreekbare. In industrie, de katalytische materialen worden doorgaans meerdere jaren gebruikt, omdat ze een belangrijke rol spelen in de chemische reacties, maar niet worden verbruikt in het proces. Hoe dan ook, een VPO-katalysator verandert in de loop van de tijd als gevolg van dit gebruik.

In een gezamenlijke inspanning, wetenschappers van twee onderzoeksafdelingen van het Paul Scherrer Institute PSI - de Photon Science Division en de Energy and Environment Division - samen met onderzoekers van de ETH Zürich en het Zwitserse bedrijf Clariant AG, hebben nu het verouderingsproces van VPO-katalysatoren in detail onderzocht. In de loop van hun onderzoek hebben ze ontwikkelden ook een nieuwe experimentele methode.

Clariant AG is een van 's werelds toonaangevende bedrijven voor speciale chemicaliën. Clariant heeft PSI twee voorbeelden gegeven:ten eerste, een monster van voorheen ongebruikte VPO-katalysator; en ten tweede, een monster van de VPO-katalysator die al vier jaar in industriële operaties werd gebruikt. Het was al lang bekend dat VPO's in de loop van het gebruik veranderen en een licht verlies van de gewenste eigenschappen vertonen. Tot nu, echter, het was niet helemaal duidelijk welke processen in de nanostructuur en op atomaire schaal verantwoordelijk waren voor de waargenomen prestatievermindering.

De PSI-onderzoekers onderzochten deze vraag met state-of-the-art materiaalkarakteriseringstechnieken. Om de chemische structuur van de monsters op nanoschaal zichtbaar te maken, ze combineerden twee methoden:de eerste was een specifieke tomografiemethode die eerder bij PSI was ontwikkeld, ptychografische röntgencomputertomografie genaamd, die röntgenstralen van de Zwitserse lichtbron SLS gebruikt en het inwendige van het monster niet-destructief kan afbeelden in 3D en met een resolutie van nanometers. hieraan, ten tweede, de onderzoekers voegden een lokale transmissiespectroscopiemethode toe die bovendien de chemische eigenschappen van het materiaal in elk volume-element van de tomogrammen onthulde.

"In principe, we verzamelden vierdimensionale gegevens, " legt Johannes Ihli uit, een onderzoeker bij PSI en een van de auteurs van de studie. "We hebben een 3D-weergave met hoge resolutie van ons monster gereconstrueerd waarin de afzonderlijke volume-elementen - voxels genaamd - een randlengte hebben van slechts 26 nanometer. we hebben een kwantitatief röntgentransmissiespectrum voor elk van deze voxels, waarvan de analyse ons de lokale chemie vertelt."

Met deze spectra konden de wetenschappers voor elke voxel enkele van de meest fundamentele chemische grootheden bepalen. Deze omvatten de elektronendichtheid, de vanadiumconcentratie, en de mate van oxidatie van het vanadium. Aangezien de onderzochte VPO-katalysatoren een zogenaamd heterogeen materiaal zijn, deze hoeveelheden veranderen op verschillende schalen gedurende het volume. Dit definieert of beperkt op zijn beurt de functionele prestaties van het materiaal.

De stapsgewijze procedure om deze gegevens te verkrijgen was om het monster te meten voor een 2D-projectiebeeld, draai het dan een klein beetje, opnieuw meten, enzovoort. Dit proces werd vervolgens herhaald bij verschillende andere energieën. Met de vorige methode ongeveer vijftigduizend afzonderlijke 2D-beelden nodig zouden zijn geweest, en deze zouden zijn gecombineerd tot ongeveer honderd tomogrammen. Voor elk van de twee monsters dit zou ongeveer een week pure meettijd hebben betekend.

"Er is veel vraag naar de proefstations van SLS en het hele jaar door volgeboekt, " legt Manuel Guizar-Sicairos uit, eveneens een PSI-onderzoeker en de hoofdonderzoeker van deze studie. "We kunnen het ons dan ook niet veroorloven om metingen te doen die zo lang duren." Het verzamelen van gegevens moest efficiënter worden.

Zirui Gao, hoofdauteur van de studie, bereikt dit in de vorm van een nieuw principe van data-acquisitie en een bijbehorend reconstructie-algoritme. "Voor de 3D-reconstructie van tomogrammen, je hebt beelden nodig vanuit vele hoeken, " legt Gao uit. "Maar ons nieuwe algoritme slaagt erin om de vereiste hoeveelheid informatie te extraheren, zelfs als je de afstand tussen de hoeken ongeveer tien keer vergroot - dat wil zeggen, als je maar ongeveer een tiende van de 2D-beelden maakt." de onderzoekers slaagden erin om de benodigde gegevens in slechts ongeveer twee dagen meten te verkrijgen, daardoor veel tijd en dus ook kosten.

Grotere poriën en ontbrekende atomen

Zoals verwacht, de verse VPO had veel kleine poriën die gelijkmatig in het materiaal waren verdeeld. Deze poriën zijn belangrijk omdat ze het oppervlak vormen waarop katalyse kan plaatsvinden. In tegenstelling tot, de structuur van het VPO-monster dat vier jaar in gebruik was, was op nanoschaal veranderd. Er waren grotere en minder holtes. Het materiaal ertussen toonde groter, langwerpige kristallijne vormen.

Ook op moleculair niveau werden veranderingen gevonden:in de loop van de tijd leegtes, ook wel gaten genoemd, was verschenen in het atoomrooster. Hun bestaan ​​werd voorheen alleen vermoed. Met de verkregen chemische informatie op nanoschaal, de onderzoekers waren nu in staat om deze hypothese te bevestigen en ook om precies aan te tonen waar de holtes zich bevonden:op de plaats van specifieke vanadiumatomen die nu ontbraken. "Het feit dat het relatieve gehalte aan vanadium in de loop van de tijd afneemt, was al bekend, " zegt Gao. "Maar we konden nu voor het eerst laten zien op welk punt in het kristalrooster deze atomen ontbreken. Samen met onze andere bevindingen, dit bevestigt de eerdere veronderstelling dat deze gaten in het atoomrooster kunnen dienen als extra actieve plaatsen voor het katalyseproces."

Dit houdt ook in dat de toename van deze onvolkomenheden een welkom effect is:ze versterken de katalytische activiteit en gaan dus ten minste gedeeltelijk het verlies aan activiteit tegen dat wordt veroorzaakt door het afnemende aantal poriën. "Onze nieuwe, gedetailleerde resultaten kunnen industriële bedrijven helpen hun katalysatoren te optimaliseren en duurzamer te maken, "zegt Gao.