Bij een aantal biologische processen ijzer-zwavelclusters spelen een cruciale rol, waar ze fungeren als cofactoren voor enzymen. Onderzoek gepubliceerd in Angewandte Chemie laat nu zien dat kubische clusters ongebruikelijke bindingstoestanden kunnen ondersteunen. Deze studie laat zien dat het cluster goed omgaat met een meervoudige binding tussen ijzer en stikstof - een structureel motief dat mogelijk betrokken is bij biologische stikstoffixatie.

Clusters van ijzer- en zwavelatomen zijn essentiële cofactoren voor een aantal enzymen, vooral bij biologische processen waarbij elektronenoverdracht betrokken is. Als voorbeeld, stikstofbindende bacteriën gebruiken ijzer-zwavelclusters om stikstof uit de lucht om te zetten in bruikbare stikstofverbindingen. Om dit belangrijke biologische proces te begrijpen, wetenschappers graven diep in de mogelijke bindingsrelaties tussen stikstof- en ijzeratomen in dergelijke clusters.

Daniel Suess en collega's, van het Massachusetts Institute of Technology in Cambridge, ONS., hebben nu het vermogen van de cluster onderzocht om ongebruikelijke bindingen tussen ijzer en stikstof te vormen. Een dubbele binding, die deel uitmaakt van een chemische groep die een imide wordt genoemd, kan een rol spelen bij de stikstofbinding.

Om de imide te construeren, het team begon met het produceren van een kubusvormig ijzer-zwavelcluster. De acht hoeken van de kubus worden ingenomen door afwisselend ijzer- en zwavelatomen; drie van de ijzeratomen worden beschermd door chemische soorten die als liganden dienen. Deze liganden binden niet direct aan de atomen, en scherm ze gewoon af. Het resterende niet-afgeschermde ijzeratoom van het cluster was gebonden aan een vervangbare chlorideligand. Door zorgvuldige selectie van de reagentia kon het team het chloride-ion verwisselen en vervolgens, door oxidatie met een stikstofhoudend reagens, de lastige dubbele binding tussen het unieke ijzeratoom en het stikstofatoom - en dus de imidegroep - werd gevormd.

De onderzoekers verwachtten dat de ijzer-stikstof dubbele binding de structuur van het cluster sterk zou kunnen verstoren. In plaats daarvan, tot hun verbazing, ze observeerden slechts kleine structurele veranderingen. De spectroscopische studies van de auteurs verklaren deze bevinding:het elektronenrijke imide duwt de elektronendichtheid weg van de naburige zwavel- en ijzeratomen, en het geheel van deze kleine effecten is wat het cluster in staat stelt om de imide-binding te accommoderen. "Deze bevindingen tonen een dynamisch samenspel aan tussen ijzer-stikstof, ijzer-zwavel, en ijzer-ijzerbinding, ", stellen de auteurs.

Het nieuwe imido-gebonden cluster was in staat om zwakke koolstof-waterstofbindingen van organische reagentia te splitsen. De auteurs zijn van plan deze studies te gebruiken als startpunt voor verder onderzoek naar de reactiviteit van imidegebonden ijzer-zwavelclusters. "Dit benadrukt de belofte van het benutten van de synergie tussen de structurele robuustheid en elektronische flexibiliteit van deze fundamentele cofactoren, ' zegt Suus.