Door zonne-energie aangedreven reductie van CO ₂ in energierijke brandstoffen, zoals CO, HCOOH, en CH3OH, is opgevat als een veelbelovende aanpak om de energiecrisis en milieuvervuiling op te lossen. Door de moleculaire fotokatalytische systemen heen, talrijke katalysatoren, zoals complexen van Re, Ru, Fe, Co en Ni, zijn ontwikkeld met gedetailleerde studie van hun katalytische mechanisme. In het licht van hun relatief volwassen studie, er wordt steeds meer aandacht besteed aan het versnellen van de elektronenoverdracht tussen katalysator- en antennemoleculen om CO . te bevorderen ₂ vermindering.

Momenteel, het onderzoek op dit gebied richt zich op de vorming van composietsystemen tussen fotosensitizers en katalysatoren door middel van chemische bindingen, waterstofbruggen, etc. Dit systeem verkort de afstand tussen fotosensitizers en katalysatoren, waardoor het elektronentransportvermogen tussen hen wordt verbeterd. Echter, deze onderzoeken hebben nog steeds veel nadelen, zoals gebrek aan flexibiliteit en grote invloed van externe factoren. Overeenkomstig, het is zeer noodzakelijk, maar blijft een grote uitdaging om een ​​alternatieve strategie te ontwikkelen om de fotokatalytische CO . drastisch te verhogen ₂ vermindering.

Momenteel, verbetering van het fotosensibilisatievermogen van PS's voor het verbeteren van de fotokatalytische prestaties voor CO ₂ reductie staat nog in de kinderschoenen. In dit veld, de vaak gebruikte PS's zijn beperkt tot prototypische MLCT-complexen (metaal-naar-ligand ladingsoverdracht), zoals Ru(bpy) ₃₂ ⁺ en Ru(fen) ₃₂ ⁺ (Phen =1, 10-fenantroline), waar hun levensduur in aangeslagen toestand gewoonlijk minder dan 1 μs was (τ=600 ns voor Ru(bpy) ₃₂ ⁺ en 360 ns voor Ru(phen) ₃₂ ⁺ in CH ₃ CN). Het zal een veelbelovende manier zijn om de CO .-uitstoot te verhogen ₂ vermindering door aanpassing van de aangeslagen toestand populatie en levensduur van deze PS's om hun sensibiliserende vermogen te verbeteren.

In het huidige werk, onderzoekers stellen een nieuwe strategie voor om de fotokatalytische CO . sterk te stimuleren ₂ vermindering door het fotosensibilisatievermogen van PS's te verbeteren. Een familie van Ru(II)-gebaseerde PS's Ru-2, Ru-3, en Ru-4 werden bereid door selectieve toevoeging van pyreen/pyrenyl ethynyleen aan 3- en 5-posities van Phen in Ru(Phen) ₃₂ ⁺ (Ru-1). Naarmate het energieniveau van de triplettoestand geleidelijk afnam van Ru-1 met 3MLCT-toestand naar Ru-4 met 3IL-toestand, de triplet-levensduren van deze complexen werden geleidelijk verlengd en hun oxidatiepotentieel in de aangeslagen toestand werd minder negatief, een platform bieden om het effect van PS's met verschillende sensibiliserende eigenschappen op fotokatalytische CO . te vergelijken ₂ vermindering.

Het fotokatalytische proces werd gedomineerd door het oxidatiemechanisme voor het Ru-1-Ru-4-bevattende systeem. Vanuit het oogpunt van kinetiek, langlevende triplettoestand van PS's droeg in grote mate bij aan intermoleculaire elektronenoverdracht / energieoverdracht. Dus de stern-volmer-uitdovingsconstanten van PS's door C-1 waren in de orde van 4,4 × 10 ³ m ^-1 voor Ru ^-4 > 3,2 × 10 ³ m ^-1 voor Ru-3> 9,6 × 10 ² m ^-1 voor Ru-2> 3,8 × 10 ² m ^-1 voor Ru-1, die evenredig was met de levensduur van hun aangeslagen toestand. Vanuit het oogpunt van de thermodynamica, aangeslagen toestand oxidatiepotentialen van PS's bepalen de aangedreven kracht van elektronenoverdracht van aangeslagen PS's naar C-1. Zoals getoond in Fig. 2F, de absolute waarde van de oxidatiepotentiaal in de aangeslagen toestand was in de orde van Ru-4 32 ⁺ , en een geschikt oxidatiepotentieel in aangeslagen toestand (-0,92 V vs SCE). Indrukwekkend, het sensibiliserende vermogen van Ru-3 is meer dan 17 keer hoger dan dat van typisch Ru-1 en het kan dinucleaire kobaltkatalysator (C-1) efficiënt sensibiliseren voor fotochemische CO ₂ -naar-CO conversie met extreem hoge TON van 66480.

Dit werk biedt een nieuw inzicht voor het drastisch verhogen van fotokatalytische CO ₂ vermindering door verbetering van de fotosensibilisatie.