Wetenschappers hebben een katalysator ontworpen die is samengesteld uit zeer lage concentraties platina (enkele atomen en clusters kleiner dan miljardsten van een meter) op het oppervlak van titaniumdioxide. Ze toonden aan hoe deze katalysator de snelheid van het verbreken van een bepaalde koolstof-zuurstofbinding aanzienlijk verhoogt voor de omzetting van een plantenderivaat (furfurylalcohol) in een potentiële biobrandstof (2-methylfuran). Hun strategie - beschreven in een paper gepubliceerd in Natuur Katalyse op 23 maart - kan worden toegepast om stabiel te ontwerpen, actief, en selectieve katalysatoren op basis van een breed scala aan metalen ondersteund door metaaloxiden om industrieel bruikbare chemicaliën en brandstoffen te produceren uit van biomassa afgeleide moleculen.

"Voor een molecuul om een ​​bepaald product te genereren, de reactie moet langs een bepaalde route worden gestuurd omdat er veel nevenreacties mogelijk zijn die niet selectief zijn voor het gewenste product, " verklaarde co-auteur Anibal Boscoboinik, een stafwetenschapper in het Center for Functional Nanomaterials (CFN) Interface Science and Catalysis Group bij het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE). "Om furfurylalcohol om te zetten in biobrandstof, de binding tussen koolstof- en zuurstofatomen aan de zijgroep die aan het ringvormige deel van het molecuul is bevestigd, moet worden verbroken, zonder enige reactie in de ring te veroorzaken. Typisch, de metaalkatalysator die deze binding verbreekt, activeert ook ringgerelateerde reacties. Echter, de katalysator die in deze studie is ontworpen, verbreekt alleen de koolstof-zuurstofbinding van de zijgroep."

Aromatische ringen zijn structuren met atomen verbonden door enkele of dubbele bindingen. In moleculen die zijn afgeleid van plantaardig afval, aromatische ringen hebben vaak zuurstofhoudende zijgroepen. Om plantaardige afvalderivaten om te zetten in bruikbare producten, moet zuurstof uit deze zijgroepen worden verwijderd door specifieke koolstof-zuurstofbindingen te verbreken.

"Biomassa bevat veel zuurstof, die gedeeltelijk moet worden verwijderd om meer bruikbare moleculen achter te laten voor de productie van hernieuwbare brandstoffen, kunststoffen, en hoogwaardige smeermiddelen, " zei co-eerste auteur Jiayi Fu, een afgestudeerde student aan het Catalysis Center for Energy Innovation (CCEI) aan de University of Delaware (UD). "Hydrodeoxygenatie, een reactie waarbij waterstof wordt gebruikt als reactant om zuurstof uit een molecuul te verwijderen, is nuttig om biomassa om te zetten in producten met toegevoegde waarde."

In dit onderzoek, de wetenschappers veronderstelden dat het toevoegen van edele metalen aan de oppervlakken van matig reduceerbare metaaloxiden - die welke zuurstofatomen kunnen verliezen en krijgen - hydrodeoxygenatie zou bevorderen.

"Het verwijderen van zuurstof van het oxide-oppervlak vormt een verankeringsplaats waar moleculen op hun plaats kunnen worden gehouden, zodat de noodzakelijke bindingen kunnen worden verbroken en gevormd, "Zei co-eerste auteur en UD CCEI-afgestudeerde student Jonathan Lym. "Eerdere studies in de katalyse- en halfgeleidergemeenschappen hebben aangetoond hoeveel onzuiverheden het oppervlak kunnen beïnvloeden."

Om hun hypothese te testen, het team koos platina als het edelmetaal en titaniumdioxide (titania) als het metaaloxide. Theoretische berekeningen en modellering gaven aan dat de vorming van zuurstofvacatures energetisch gunstiger is wanneer enkele atomen platina op het oppervlak van titania worden geïntroduceerd.

Na het synthetiseren van de platina-titania-katalysator bij UD, ze voerden verschillende structurele en chemische karakteriseringsstudies uit met behulp van faciliteiten in Brookhaven en Argonne National Labs. Bij de CFN-elektronenmicroscopiefaciliteit, ze brachten de katalysator in hoge resolutie in beeld met een scanning transmissie-elektronenmicroscoop. Bij Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), ze gebruikten de In situ en Operando Soft X-ray Spectroscopie (IOS) bundellijn en de Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) bundellijn om de chemische (oxidatie) toestand van platina te volgen. Door aanvullende röntgenspectroscopiestudies bij Argonne's Advanced Photon Source (APS), ze bepaalden de afstand tussen atomen in de katalysator.

"Dit werk is een goed voorbeeld van hoe wetenschappelijke gebruikersfaciliteiten onderzoekers de aanvullende informatie bieden die nodig is om complexe materialen te begrijpen, " zei CFN-directeur Chuck Black. "De CFN zet zich in voor onze samenwerking met NSLS-II om dit soort studies door wetenschappers van over de hele wereld mogelijk te maken."

Terug in Delaware, het team voerde reactiviteitsstudies uit waarbij ze de katalysator en furfurylalcohol in een reactor stopten en de producten detecteerden door middel van gaschromatografie, een analytisch-chemische scheidingstechniek. Naast deze experimenten, ze berekenden theoretisch de hoeveelheid energie die nodig is om verschillende stappen van de reactie te laten verlopen. Op basis van deze berekeningen is ze voerden computersimulaties uit om de voorkeursreactiepaden te bepalen. De gesimuleerde en experimentele productverdelingen gaven beide aan dat verwaarloosbare ringreactieproducten worden gegenereerd wanneer een lage concentratie platina aanwezig is. Naarmate deze concentratie toeneemt, de platina-atomen beginnen te aggregeren tot grotere clusters die ringreacties veroorzaken.

"Het complementaire experimentele en computationele raamwerk zorgt voor een gedetailleerd begrip van wat er gebeurt op het oppervlak van een zeer complex materiaal op een manier dat we concepten voor het rationele ontwerp van katalysatoren kunnen veralgemenen, "zei Boscoboinik. "Deze concepten kunnen helpen bij het voorspellen van geschikte combinaties van metalen en metaaloxiden om gewenste reacties uit te voeren voor het omzetten van andere moleculen in waardevolle producten."

"Dit teamwerk met meerdere leden kan alleen mogelijk worden gemaakt door centrumachtige activiteiten, " voegde corresponderende auteur Dionisios Vlachos toe, de UD Allan &Myra Ferguson leerstoel voor chemische technologie.