Nauwkeurige bepaling van de chemische structuur van een molecuul is van vitaal belang voor elk moleculair gerelateerd veld en is de sleutel tot een diep begrip van zijn chemische, fysiek, en biologische functies. Scanning tunneling microscopie en atoomkrachtmicroscopie hebben uitstekende mogelijkheden om moleculaire skeletten in de echte ruimte af te beelden, maar deze technieken missen meestal de chemische informatie die nodig is om moleculaire structuren nauwkeurig te bepalen.

Raman-verstrooiingsspectra bevatten overvloedige structurele informatie over moleculaire trillingen. Verschillende moleculen en chemische groepen vertonen verschillende spectrale kenmerken in Raman-spectra, die kunnen worden gebruikt als de "vingerafdrukken" van moleculen en chemische groepen. Daarom, de bovengenoemde tekortkoming kan in principe worden verholpen door een combinatie van scanning probe microscopie met Raman spectroscopie, zoals aangetoond door tip-enhanced Raman-spectroscopie (TERS), wat mogelijkheden biedt om de chemische structuur van een enkel molecuul te bepalen.

In 2013, een onderzoeksgroep onder leiding van Zhenchao Dong en Jianguo Hou van de Universiteit voor Wetenschap en Technologie van China (USTC) toonde voor het eerst sub-nanometer opgeloste Raman-mapping met één molecuul aan [ Natuur 498, 82 (2013)], ruimtelijke resolutie aansturen met chemisch identificatievermogen tot ~5 Å. Vanaf dat moment, onderzoekers over de hele wereld hebben vorderingen gemaakt bij het ontwikkelen van dergelijke Raman-beeldvormingstechnieken met één molecuul om te onderzoeken wat de ultieme limiet is van ruimtelijke resolutie en hoe deze techniek het best kan worden gebruikt.

Onlangs, de USTC-groep publiceerde een onderzoekspaper in Nationale wetenschappelijke recensie (NSR) getiteld "Visueel de chemische structuur van een enkel molecuul construeren door Raman-picoscopie te scannen, " de ruimtelijke resolutie naar een nieuwe limiet duwen en een belangrijke nieuwe toepassing voor de state-of-art techniek voorstellen. In dit werk, door het ontwikkelen van een cryogeen ultrahoogvacuüm TERS-systeem bij vloeibare heliumtemperaturen en door het zeer gelokaliseerde plasmonveld aan de scherpe punttop te verfijnen, ze verlagen de ruimtelijke resolutie verder tot 1,5 Å op het niveau van een enkele chemische binding, wat hen in staat stelt om volledige ruimtelijke mapping van verschillende intrinsieke trillingsmodi van een molecuul te bereiken en onderscheidende interferentie-effecten te ontdekken in symmetrische en antisymmetrische trillingsmodi. Belangrijker, gebaseerd op de bereikte resolutie op Ångström-niveau en het nieuwe fysieke effect dat is ontdekt, en door te combineren met een Raman-vingerafdrukdatabase van chemische groepen, de onderzoekers stellen verder een nieuwe methodologie voor. Bedacht als Scanning Raman Picoscopy (SRP), de techniek zal visueel de chemische structuur van een enkel molecuul construeren. Deze methodologie benadrukt het opmerkelijke vermogen van op Raman gebaseerde scantechnologie via een atomair scherpe punt om de moleculaire chemische structuur in de echte ruimte te onthullen, gewoon door optisch naar een enkel molecuul te "kijken", zoals schematisch weergegeven in figuur (a).

Door de SRP-methodologie toe te passen op een enkel magnesiumporfyrinemodelmolecuul, de onderzoekers van USTC verkregen een reeks real-space beeldvormingspatronen voor verschillende Raman-pieken, en ontdekte dat deze patronen verschillende ruimtelijke verdelingen vertonen voor verschillende vibratiemodi. Als voorbeeld nemen we de typische C-H-binding die trillingen op de pyrroolring uitrekt, voor de antisymmetrische trilling (3072 cm ^-1 ) van twee C-H-bindingen, de faserelatie van hun lokale polarisatiereacties is tegengesteld. Wanneer de punt zich precies boven het midden tussen twee bindingen bevindt, de bijdragen van beide obligaties aan de Raman-signalen heffen elkaar op, die aanleiding geven tot de "acht-spot"-functie in de Raman-kaart voor het hele molecuul, met de beste ruimtelijke resolutie tot 1,5 . Deze "acht vlekken" hebben een goede ruimtelijke overeenkomst met de acht C-H-bindingen op de vier pyrroolringen van een magnesiumporfyrinemolecuul, wat aangeeft dat de detectiegevoeligheid en ruimtelijke resolutie het niveau van een enkele chemische binding hebben bereikt.

Raman-beeldvormingspatronen van andere trillingspieken vertonen ook een goede overeenkomst met relevante chemische groepen in termen van karakteristieke piekposities en ruimtelijke verdelingen [zoals weergegeven in figuren (b) en (c)]. De overeenkomst die wordt geboden door de gelijktijdige ruimtelijke en energie-opgeloste Raman-beeldvorming stelt hen in staat lokale trillingen te correleren met samenstellende chemische groepen en om verschillende chemische groepen visueel op een "Lego-achtige" manier samen te voegen tot een heel molecuul, waardoor de constructie van de chemische structuur van een molecuul wordt gerealiseerd.

Scanning Raman picoscopie (SRP) is de eerste optische microscopietechniek die het vermogen heeft om de vibratiemodi van een molecuul te visualiseren en om de structuur van een molecuul direct in de echte ruimte te construeren. Het protocol dat in deze proof-of-principle-demonstratie is opgesteld, kan worden gegeneraliseerd om andere moleculaire systemen te identificeren, en kan een krachtiger hulpmiddel worden met behulp van beeldherkenning en machine learning-technieken. Het vermogen van dergelijke door Ångström opgeloste Raman-picoscopietechnieken om de chemische structuur van onbekende moleculen te bepalen, zal ongetwijfeld grote belangstelling wekken van onderzoekers op het gebied van chemie, natuurkunde, materialen, biologie enzovoort, en zal naar verwachting actief onderzoek in de velden stimuleren, terwijl SRP zich ontwikkelt tot een volwassen en universele technologie.