Een onderzoeksgroep onder leiding van universitair hoofddocent Takashi Tachikawa van het Molecular Photoscience Research Center van Kobe University is erin geslaagd fotokatalysatoren te ontwikkelen die een efficiënt niveau van waterstof uit water kunnen omzetten met behulp van zonlicht. Het is te hopen dat methoden zoals deze, die titanium-gemodificeerde hematiet-mesocrystal-gebaseerde fotoanodes gebruikt, zou de basis kunnen vormen voor een commercieel systeem voor het splitsen van zonne-water. Hierdoor zou de schone brandstof waterstof goedkoper en gemakkelijker kunnen worden geproduceerd dan voorheen, waardoor het een levensvatbare bron van hernieuwbare energie wordt.

Dit was een gezamenlijk onderzoeksproject met het Institute of Materials and Systems for Sustainability van de Nagoya University (professor Shunsuke Muto) en het Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) (hoofdonderzoekers Koji Ohara en Kunihisa Sugimoto).

De resultaten van deze studie werden voor het eerst gepubliceerd in het online tijdschrift Natuurcommunicatie op 23 oktober 2019.

Naarmate de milieu- en energieproblemen toenemen, waterstof krijgt steeds meer aandacht als mogelijke schone energiebron van de toekomst. Foto-elektrochemische (PEC) watersplitsing (ook bekend als zonnewatersplitsing) is voorgesteld als een hernieuwbare manier om waterstof te produceren. In theorie, het is een eenvoudige methode waarbij een fotokatalysator en zonlicht nodig zijn om waterstof uit water te halen. PEC-watersplitsingssystemen op industriële schaal zouden de commerciële prijs van waterstof verlagen, waardoor het een praktische energiebron wordt.

Echter, om PEC-watersplitsing een haalbare methode te maken om waterstof op grote schaal te produceren, de efficiëntie van de omzetting van licht naar energie moet worden verbeterd. Wanneer de fotokatalysator wordt blootgesteld aan licht, elektronen en gaten (gemaakt door de elektronen) worden gevormd op het oppervlak van de fotokatalysator. Deze ladingen dissociëren vervolgens om waterstof en zuurstof te produceren uit watermoleculen. Hoewel er met veel verschillende fotokatalysatoren is geëxperimenteerd, een terugkerend probleem is dat de elektronen en gaten recombineren op het katalysatoroppervlak, het conversierendement verlagen. Andere problemen zijn de duurzaamheid en kosten van de katalysator.

Om de dynamiek van elektronen en gaten te controleren via nauwkeurige uitlijning van nanodeeltjes, Universitair hoofddocent Tachikawa et al. ontwikkelden een methode met behulp van 'hematiet mesocrystal-based photoanodes' als fotokatalysator. Ze zijn erin geslaagd een zeer efficiënte omzetting van licht naar energie te produceren. Mesocrystals zijn superstructuren van nanodeeltjes met sterk geordende structuren. Dit maakt ze efficiënt voor ladingscheiding en transport. Verder, hematiet is een overvloedig natuurlijk mineraal, waardoor dit een potentieel goedkope methode is.

Mesocrystal-gebaseerde fotoanodes

De mesokristallen met sterk geordende nanodeeltjes werden gemaakt via solvotherme synthese (een methode voor de productie van chemische verbindingen met behulp van hoge druk en temperatuur). Deze werden vervolgens gebruikt om de op mesocrystal gebaseerde fotoanode te ontwikkelen. Deze blootstelling aan hoge temperatuur vormde zuurstofvacatures, Vo (kleine zuurstofarme ruimtes) in de mesocrystals vanwege de gedeeltelijke fusie van de interface tussen de nanokristallen (Figuur 1). Dit verhoogde de dragerdichtheid van de mesokristallen, waardoor hun geleidbaarheid verder wordt verbeterd. Onderzoeken van de samenstelling en structuur van de mesocrystals onthulden ook poriën op het oppervlak van de deeltjes (zie figuur 2 voor meer informatie). Deze mesoporiën en deeltjesaanhechtingen lijken de lichtabsorptie en ladingsmobiliteit te bevorderen, respectievelijk.

Zoals eerder vermeld, een van de belangrijkste problemen met PEC-watersplitsing is dat de elektronen en gaten recombineren voordat de watersplitsingsreactie (de scheiding van zuurstof en waterstof in het watermolecuul) efficiënt kan plaatsvinden. Er werd gesuggereerd dat de elektron-gatparen die in de buurt van de Vo worden gegenereerd, een langere levensduur hebben. Dit zou het gemakkelijker maken voor de gaten om te ontsnappen aan recombinatie met de fotogegenereerde elektronen, wat de conversieprestaties verbetert.

Met titanium gemodificeerd hematiet

De fotoanodes werden geconstrueerd met behulp van met titanium gemodificeerd hematiet (Ti-Fe ₂ O ₃ ) mesokristallen. Ti-modificatie werd uitgevoerd met als doel de geleidbaarheid en het gemak van ladingsscheiding te vergroten.

Een zonne-watersplitsingsmethode werd opgezet zoals in detail wordt getoond in figuur 3. De Ti-gemodificeerde hematietfotoanodes werden in een alkalische wateroplossing geplaatst onder verlichting met gesimuleerd zonlicht. Als kathode wordt een platina (Pt) elektrode gebruikt. De zuurstofmoleculen worden gegenereerd uit de mesocrystal-gebaseerde fotoanode en de waterstofmoleculen worden geproduceerd uit de Pt-tegenelektrode.

Volgende, Er werden tests uitgevoerd om de fotostroomdichtheid van de fotoanoden te bepalen. Een fotostroom is een tegenstroom die het gevolg is van de elektronen en gaten die respectievelijk naar de kathode en anode gaan. Een hoge fotostroomdichtheid zou wijzen op een sterke omzettingsefficiëntie van zonlicht naar waterstof door PEC-watersplitsing.

De fotostroomdichtheden van Ti-gemodificeerde hematiet-fotoanodes met verschillende filmdiktes werden vergeleken onder twee belichtingsmodi. Het bleek dat verlichting aan de achterkant (waarbij het oppervlak van het hematiet wordt verlicht door het FTO-glas) in alle monsters meer stroom genereerde dan verlichting aan de voorkant (waar het licht door de elektrolyt moet gaan voordat het het hematiet bereikt). De meest efficiënte filmdikte bleek 900 nm te zijn. Deze fotoanodes bleken een fotostroomdichtheid te hebben van 2,5 mAcm ^-2 bij een potentiaal van 1.23v.

Deze methode, achterverlichting gebruiken, lost ook het probleem op van lichtverstrooiing veroorzaakt door de ontwikkelde gasbellen. Lichtverstrooiing is een ander probleem dat de conversie-efficiëntie kan verminderen. Er werd ook gevonden dat het toevoegen van een Co-Pi (kobaltfosfaation) co-katalysator aan het oppervlak van de fotoanoden de fotostroomdichtheid verder verbeterde tot 3,5 mAcm ^-2 (Figuur 4). Deze fotostroomdichtheid is de hoogste die tot dusver is bereikt met hematiet als fotokatalysatormateriaal onder achtergrondverlichting.

Tijdens het splitsen van zonnewater, de vrijgekomen gassen H ₂ en O ₂ werden geproduceerd over een periode van drie uur in een stoichiometrische verhouding van 2:1 (Figuur 4). Verder, de fotoanoden vertoonden geen duidelijke afname van de stroom gedurende een periode van 24 uur, suggereert stabiliteit onder uitgebreide bedrijfsomstandigheden.

Dit onderzoek toonde aan dat Ti-gemodificeerde hematiet mesocrystal fotoanodes een hoge generatie-efficiëntie van waterstof uit water laten zien onder verlichting van de achtergrond. De analyses die in de loop van deze studie zijn uitgevoerd, suggereren dat deze fotoanoden met Vo en mesoporiën eigenschappen hebben die ze zeer geschikt maken voor zonnewatersplitsing, inclusief efficiënte lichtabsorptie, langlevende gaten en superieure laadmobiliteit. Echter, sommige recombinatie problemen in de film nog steeds. De prestaties kunnen verder worden verbeterd door oppervlaktebehandeling.

Verdere academische en industriële onderzoekssamenwerkingen naar verbetering van de conversieratio en de geschiktheid van andere soorten mesocrystal fotoanodes zouden kunnen leiden tot de snelle realisatie van een commercieel PEC-watersplitsingssysteem.