Een combinatie van organoboor en radicale chemie genereert ongebruikelijke trans-selectiviteit bij hydroborering van alkynen. Het gebruik van N-heterocyclische carbeenboranen is de sleutel tot het succes van deze chemische transformatie. Deze studie zal naar verwachting de deur openen naar de ontwikkeling van nieuwe boorhoudende materialen.

Organoboorverbindingen worden op grote schaal gebruikt om nieuwe organische moleculen te maken sinds Prof. Suzuki, een 2010 Nobelprijswinnaar in de chemie, ontwikkelde palladium-gekatalyseerde kruiskoppelingsreacties met organoboorverbindingen (Suzuki-koppeling). In aanvulling, veel boorhoudende verbindingen zijn zelf veelbelovende materialen. Ze kunnen worden gebruikt als medicijnen en organische elektroluminescente materialen vanwege het unieke elektronische karakter van boor.

Boraan (BH3) en zijn derivaten gestabiliseerd door liganden zijn de eenvoudigste boorverbindingen. Ze kunnen reageren met een drievoudige koolstof-koolstofbinding (alkyn, C-C) om een ​​insertieproduct op te leveren (H-C=C-BH ₂ ). Deze reactie, hydroboratie genoemd, is een krachtige methode om organoboorverbindingen te bereiden. Echter, de reactie levert typisch alleen een cis-product, wat betekent dat H en BH ₂ worden aan dezelfde kant van de drievoudige binding geïntroduceerd. Dat is, het is moeilijk om een ​​trans-hydroboratieproduct te synthetiseren met de tegenovergestelde geometrische configuratie. Eerder, er zijn zeer beperkte voorbeelden van trans-hydroborering van alkynen geweest.

Het samenwerkingsteam tussen Kanazawa University en de University of Pittsburgh is erin geslaagd om trans-hydroboratiereacties van alkynen te ontwikkelen op basis van radicale chemie (Figuur 1). Het team gebruikte N-heterocyclische carbeenboranen (NHC-boranen) om hydroboratie te combineren met radicale chemie. NHC-boranen kunnen gemakkelijk worden gehanteerd vanwege hun stabiliteit, en ze zijn goede voorlopers van borylradicalen (boor-gecentreerde radicalen). Inderdaad, een NHC-borylradicaal kan gemakkelijk worden gevormd door eenvoudige thermolyse in aanwezigheid van goedkoop commercieel di-tert-butylperoxide. Het radicaal kan aan een alkyn worden toegevoegd om een ​​koolstof-boor (C-B) binding en een nieuw koolstofradicaal te vormen (Figuur 2). Trans-selectiviteit bij hydroboratie wordt kinetisch geïnduceerd wanneer de zeer reactieve koolstofradicaal een waterstofatoom van het uitgangs-NHC-boraan vangt. Als resultaat, het totale proces brengt een radicale ketencyclus tot stand. Dit mechanisme is heel anders dan dat van bekende hydroboreringsreacties.

Van gemakkelijk verkrijgbare alkynen, het huidige protocol biedt verschillende bankstabiele alkenylboraanverbindingen die niet gemakkelijk toegankelijk zijn met bekende methoden. Sommigen van hen kunnen worden omgezet in retinoïde nabootsers, welke kandidaat-geneesmiddelen zijn, door gemodificeerde Suzuki-koppeling (Figuur 3).

Organoboorverbindingen die met de onderhavige methode worden gesynthetiseerd, zullen toegang geven tot nieuwe boorbevattende π-systemen door verdere chemische transformatie. Daarom, dit type trans-hydroboratiereactie zal vooruitgang in de medicinale chemie en materiaalwetenschap vergemakkelijken. Vanuit het standpunt van pure chemie, deze studie vergroot het potentieel van radicalen in de synthetische chemie. Kortom, we illustreren dat radicalen in staat zijn om chemische reacties precies te beheersen ondanks hun extreme reactiviteit.

Dennis Curran (Universiteit van Pittsburgh), een medewerker van dit onderzoek, zegt, "Het was een genoegen om betrokken te zijn bij deze samenwerking, die werd geleid door het Kanazawa-team. De nieuwe reactie die we hebben ontdekt is uniek, en ik ben enthousiast over de vooruitzichten voor uitbreiding in de richting van zowel fundamenteel onderzoek als praktische toepassingen."