Wat als een groot broeikasgas dat warmte vasthoudt, zou kunnen worden verbruikt om een ​​waardevolle chemische stof te produceren die schaars is? Chemici van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) hebben een katalysator geïdentificeerd - een stof die een chemische reactie versnelt - die precies dat kan doen. Deze "bimetaal" katalysator, gemaakt van ijzer en nikkel, drijft de reactie aan van het broeikasgas kooldioxide en het energierijke gas propaan om propyleen te produceren. Propyleen is een chemische bouwsteen die wordt gebruikt bij de vervaardiging van veel alledaagse voorwerpen, inclusief batterijen, auto-onderdelen, en kleding en ander textiel.

De productiekloof van propyleen

historisch, propyleen is een bijproduct van stoomkraken - een proces waarbij een grondstof (grondstof) wordt gemengd met stoom en wordt verwarmd tot ongeveer 1500 graden Fahrenheit in enorme ovens die moleculaire bindingen uit elkaar "kraken" - om ethyleen te produceren, de voorloper van de meeste kunststoffen in de wereld. Echter, propyleen wordt niet langer gecoproduceerd in de hoeveelheden die nodig zijn om aan de vraag te voldoen. In het afgelopen decennium is schaliegas, of aardgas uit fijnkorrelige sedimentaire gesteenten, is erg goedkoop geworden in de Verenigde Staten vanwege de technologische vooruitgang in fracking. Schaliegas bestaat grotendeels uit methaan maar bevat ook fracties van ethaan en propaan. De industrie heeft geprofiteerd van deze overvloed aan goedkope ethaan in grondstoffen voor de productie van ethyleen, maar ten koste van de productie van propyleen.

"De hoeveelheid propyleen die wordt gecoproduceerd, hangt af van het type grondstof dat wordt gebruikt, en ethaan-stoomkraken is zeer selectief ten opzichte van ethyleen, " zei Jingguang Chen, die gezamenlijke benoemingen heeft als senior chemicus bij Brookhaven Lab en als Thayer Lindsley Professor of Chemical Engineering aan Columbia University. "Technologieën die specifiek gericht zijn op de productie van propyleen zijn nodig om de leemte voor deze belangrijke chemische stof op te vullen."

Een van de bestaande technologieën is propaandehydrogenering, waarbij twee waterstofatomen worden verwijderd uit propaan (C3H8) om propyleen (C3H6) te maken. Maar dit proces is zeer energie-intensief vanwege de hoge temperaturen die nodig zijn om aanzienlijke propyleenopbrengsten te verkrijgen. Hoewel het toevoegen van zuurstof aan de propaanvoeding de benodigde hoeveelheid energie verlaagt, in aanwezigheid van overtollige zuurstof, propaan verbrandt om water en koolstofdioxide te vormen.

Een nieuwe route voor de productie van propyleen

In dit onderzoek, de wetenschappers vonden een meer milieu- en energievriendelijke aanpak door kooldioxide als reactant te introduceren, in plaats van een product.

"Kooldioxide dient als oxidatiemiddel, reageren met propaan om propyleen te produceren, water, en koolmonoxide, " zei Elaine Gomez, een doctoraat kandidaat in chemische technologie aan de Columbia University en lid van de onderzoeksgroep van Chen. Gomez is de eerste auteur van een onlangs gepubliceerde Natuurcommunicatie artikel waarin het werk wordt beschreven.

Om deze reactie te laten verlopen, de wetenschappers moesten een katalysator ontwerpen die twee functies kon vervullen:kooldioxide (een zeer stabiel molecuul) activeren en een koolstof-waterstof (C-H) binding verbreken.

"De basis van onze katalysator is ceria, of ceriumoxide, die kooldioxide activeert door vrijelijk zuurstof uit te wisselen, " legde Gomez uit. "Bovenop die steun, we voegen de metalen ijzer en nikkel toe, die de C-H-binding kan verbreken."

Op basis van eerder werk uitgevoerd door Chen's groep, het team had een vermoeden welke katalysator ze moesten kiezen. Met behulp van computerbronnen bij Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials en Lawrence Berkeley's National Energy Research Scientific Computing Center (beide DOE Office of Science User Facilities), Brookhaven-chemicus Ping Liu en onderzoeksmedewerker Shyam Kattel berekenden de hoeveelheid energie die nodig is om verschillende stappen van de katalytische reactie te laten verlopen. Hun berekeningen waren gebaseerd op röntgenabsorptiespectroscopiestudies die Gomez en co-auteurs Bingham Yan en Siyu Yao van Brookhaven's Chemistry Department hebben uitgevoerd bij de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource bij SLAC National Accelerator Laboratory en de Advanced Photon Source bij Argonne National Lab (ook DOE Office of Science User Facilities) om de structuur en samenstelling van de actieve sites van de katalysator onder reactieomstandigheden te identificeren. De resulterende spectra onthulden dat het oppervlak van de ijzer-nikkelkatalysator tijdens de reactie wordt geoxideerd, en de berekeningen toonden aan dat dit grensvlak tussen ijzeroxide en nikkel het verbreken van de C-H-binding bevordert.

"Een computationele methode genaamd dichtheidsfunctionaaltheorie [DFT] stelt ons in staat om de thermodynamica en kinetiek van het reactiepad met een bepaalde katalysator te berekenen om te bepalen of het breken van CH-bindingen energetisch gunstig is, " zei Kattel. "DFT voorspelt dat de op ijzer en nikkel gebaseerde katalysator een goede kandidaat is."

Gomez bevestigde deze voorspelling door middel van stromingsreactoronderzoeken, waarin de verschillende reactantgassen vanuit opslagtanks worden toegevoerd aan een enkele leiding die aansluit op een U-vormige glazen buisreactor. Het gasmengsel stroomt in het ene uiteinde van de buis en reageert met de poedervormige katalysator (bij de temperatuur is de katalysator actief - in dit geval, ongeveer 1000 graden Fahrenheit) verpakt in het andere uiteinde van de buis. Naarmate de producten verschijnen, een scheidingstechniek genaamd gaschromatografie kan worden gebruikt om het type en de hoeveelheden aanwezige chemicaliën te identificeren. Door de hoeveelheden verbruikte reactanten en gemaakte producten te vergelijken, wetenschappers kunnen de selectiviteit van de katalysator naar het gewenste product bepalen. In dit experiment, de selectiviteit was meer dan 50 procent voor het omzetten van propaan in propeen.

Met dezelfde ceria-ondersteuning maar ijzer vervangen door platina, de wetenschappers bevorderden een ander reactiepad waarin koolstof-koolstofbindingen worden verbroken om koolmonoxide en waterstof te produceren - een combinatie die bekend staat als synthesegas (syngas), een tussenproduct voor de productie van ammoniak, methanol, en andere chemicaliën.

"Beide katalysatoren zijn actief bij dezelfde temperatuur, maar door hun chemische samenstelling af te stemmen, we kunnen de reactie sturen om propyleen of syngas te produceren, " zei Chen.

"We zijn van plan om onze huidige diepgaande kennis van het reactiemechanisme te gebruiken om de omzetting van propaan in propyleen verder te verbeteren. " zei Liu. "Dit begrip maakt de rationele screening van katalysatoren op theoretisch niveau mogelijk, en de veelbelovende kandidaten zullen worden gesynthetiseerd en experimenteel getest."

"We hopen dat de industrie en de academische wereld onze nieuwe route zullen overwegen, die een broeikasgas verbruikt en minder energie nodig heeft dan traditionele propyleenproductiemethoden, "zei Gomez. "Het vertalen van onze ontdekking in een gecommercialiseerde technologie zou kunnen helpen om aan de wereldwijde vraag naar deze hoogwaardige chemische stof te voldoen."