Waardoor elektronen snel kunnen worden overgedragen, bijvoorbeeld tijdens fotosynthese? Een interdisciplinair team van onderzoekers heeft de details uitgewerkt van hoe belangrijk bio-anorganische elektronenoverdrachtsystemen werken. Door een combinatie van zeer verschillende, tijdsopgeloste meetmethoden bij DESY's röntgenbron PETRA III en andere faciliteiten, de wetenschappers konden aantonen dat zogenaamde voorvervormde toestanden fotochemische reacties kunnen versnellen of in de eerste plaats mogelijk maken. De groep onder leiding van Sonja Herres-Pawlis van de RWTH Universiteit van Aken Michael Rübhausen van de Universiteit van Hamburg en Wolfgang Zinth van de Ludwig Maximilian Universiteit in München, presenteert zijn bevindingen in het tijdschrift Natuurchemie .

De wetenschappers hadden de voorvervormde, "entatische" toestand met behulp van een modelsysteem. Een entatische toestand is de term die door chemici wordt gebruikt om te verwijzen naar de configuratie van een molecuul waarin de normale rangschikking van de atomen wordt gewijzigd door externe bindingspartners, zodat de energiedrempel voor de gewenste reactie wordt verlaagd, wat resulteert in een hogere reactiesnelheid. Een voorbeeld hiervan is het metalloproteïne plastocyanine, die een koperatoom in het midden heeft en verantwoordelijk is voor belangrijke stappen in de overdracht van elektronen tijdens fotosynthese. Afhankelijk van de oxidatietoestand, het koperatoom geeft ofwel de voorkeur aan een vlakke configuratie, waarin alle omringende atomen in hetzelfde vlak zijn gerangschikt (vlakke geometrie), of een tetraëdrische rangschikking van de naburige liganden. De bindingspartner in het eiwit dwingt het koperatoom echter tot een soort tussenrangschikking. Deze sterk vervormde tetraëder maakt een zeer snelle verschuiving mogelijk tussen de twee oxidatietoestanden van het koperatoom.

"Voorvervormde toestanden zoals deze spelen een belangrijke rol in veel biochemische processen, " legt Rübhausen uit, die werkt bij het Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) in Hamburg, een samenwerking tussen DESY, de Universiteit van Hamburg en de Max Planck Society. "Het principe van de entatische toestand helpt de elektronenoverdrachtsreacties die overal in de natuur en ook bij mensen voorkomen, bijvoorbeeld wanneer we ademen of een plant fotosynthetiseert, ", voegt Herres-Pawlis toe.

Biologisch relevant, voorvervormde toestanden hebben altijd betrekking op een metaalatoom. De wetenschappers onderzochten een modelsysteem bestaande uit een kopercomplex waaraan speciaal op maat gemaakte moleculen zijn gebonden, zogenaamde liganden. Met behulp van een breed scala aan observatiemethoden en theoretische berekeningen, de wetenschappers toonden aan dat de gebruikte liganden het kopercomplex inderdaad in een voorvervormde (entatische) toestand brachten en vervolgens in staat waren om de details van de reactie te observeren die plaatsvond toen licht werd geabsorbeerd.

De combinatie van tijdsafhankelijke UV, infrarood, Röntgen- en visuele fluorescentiespectroscopie levert een gedetailleerd beeld op van de dynamiek van de structurele veranderingen op een tijdschaal van pico- tot nanoseconden (biljoensten tot miljardsten van een seconde). "We zijn nu in staat om voor het eerst te begrijpen hoe voorvervormde staten de voorkeur geven aan overdracht van kosten, " legt Rübhausen uit. "Ook, onze studies tonen aan dat voorvervormde toestanden belangrijk zijn voor fotochemische reacties, met andere woorden voor bepaalde biochemische processen die worden geactiveerd door licht, " legt Herres-Pawlis uit.

De studie laat in detail zien hoe het proces verloopt:vanuit de begintoestand (koper in een oxidatietoestand van +1) wordt een elektron overgedragen van het koper naar een van de liganden, door optische excitatie. Binnen femtoseconden (biljoensten van een seconde) vervalt de opgewekte toestand in een andere, nog steeds opgewonden toestand, bekend als de S1-staat. In deze configuratie, de geometrie is enigszins ontspannen.

Kort daarna, het elektron ondergaat een verandering in spin. De spin van een elektron is vergelijkbaar met de richting waarin een tol draait. Hoewel een van de elektronen tot nu toe op het ligand is gebleven, dit elektron en zijn corresponderende partner op het koper waren spin-gekoppeld. De spin van het elektron op het ligand keert nu om, en deze zeer snelle overgang naar de zogenaamde triplet-toestand, binnen ongeveer twee picoseconden, verwijdert de spinkoppeling. Deze T1-toestand bestaat 120 picoseconden en valt weer terug in de oorspronkelijke staat na opnieuw zijn draaiing om te keren. Alle tijdconstanten zijn duidelijk korter in vergelijking met andere kopercomplexen. "Een volledig begrip van alle processen die plaatsvinden is alleen mogelijk geworden door de unieke combinatie van verschillende studiemethoden, " benadrukt Zinth.

De gedetailleerde analyse van het reactieprincipe verbetert niet alleen ons begrip van natuurlijke processen. Het kan ook helpen om nieuwe bio-anorganische complexen aan te passen die de natuur nabootsen, maar waarvan het scala aan reacties verder gaat dan die van natuurlijke moleculen. Deze complexen kunnen ook chemische reacties versnellen of mogelijk maken die verband houden met elektronenoverdrachten in andere gebieden, te.