Een raadsel dat wetenschappers verbijsterd heeft, is hoe nieuwe deeltjes zich in de atmosfeer vormen. Ze weten hoe aerosolen kunnen uitgroeien tot afmetingen die groot genoeg zijn om wolkendruppels te zaaien, maar diezelfde theorieën kunnen niet verklaren hoe de oorspronkelijke deeltjeskern zich ontwikkelt. Onderzoekers hebben het nucleatiemysterie weggenomen - ver genoeg om kleine clusters van bepaalde soorten moleculen te identificeren als de belangrijkste stap. Nog, het onderliggende mechanisme waarom sommige geoxideerde organische moleculen clusters met bisulfaat vormden ten opzichte van andere, bleef onduidelijk. Om de voorspelbaarheid van nucleatie in modellen te verbeteren, onderzoekers hebben een fundamenteel begrip nodig van wat er op moleculair niveau gebeurt.

Wetenschappers weten dat gasvormige moleculen zich combineren om nieuwe deeltjes te creëren. In deze kiemvormingsfase, de deeltjes, die kleiner zijn dan twee nanometer, zijn te klein voor individuele metingen met in de handel verkrijgbare instrumenten, volgens Xue-Bin Wang, een fysisch chemicus bij Pacific Northwest National Laboratory. Deze beperking van de grootte is waar Wang dacht dat zijn team zou kunnen bijdragen.

In een onlangs gepubliceerd artikel in Communicatiechemie getiteld "Directe observatie van hiërarchische moleculaire interacties die cruciaal zijn voor biogene aerosolvorming, " Wang beschreef hoe hij en zijn co-auteurs de mechanica van aërosolnucleatie bestudeerden met behulp van aangepaste foto-elektronspectroscopie en kwantumchemische berekeningen. Op basis van eerder werk, ze kozen zorgvuldig hun surrogaatclusters van één bisulfaatmolecuul en één geoxideerde organische verbinding om de variërende eigenschappen van veel organische soorten in de atmosfeer weer te geven. Door de chemische structuren en fysische eigenschappen van de clusters in detail te onderzoeken, ze probeerden te begrijpen wat de kritische krachten bij het vormen van een nieuw deeltje zouden kunnen zijn uit hun fundamentele moleculaire interacties.

Van hun werk, de onderzoekers ontdekten een belangrijke bevinding:de functionele groepen - die specifieke groepen atomen op een molecuul die dezelfde kenmerken hebben, ongeacht op welk molecuul ze worden aangetroffen - van de organische stof.

Atmosferische aërosolen kunnen de stralingsbalans van de aarde op meerdere manieren beïnvloeden, maar ze zijn complex en daarom uitdagend om te modelleren. Een beter begrip hebben van hoe nieuwe aerosolvormen de modellen zullen sturen en de onzekerheid in voorspellingen van klimaatverandering zullen verminderen.

Gezien de kleine omvang van deze nieuwe deeltjes, het bepalen van de drijvende krachten op moleculair niveau is essentieel. Onderzoekers willen weten hoe ze de kans kunnen bepalen dat een specifiek organisch molecuul een stabiel cluster vormt met een bisulfaatmolecuul.

"Op het gebied van atmosferische chemie, mensen gebruiken normaal gesproken de oxidatietoestand of de koolstof-zuurstofverhouding om het te beschrijven, maar dat is niet voldoende, " zei Wang. Op basis van de nieuwe bevindingen, "functionele groepen is de preciezere taal om het te beschrijven."

Als de functionele groepen kunnen aangeven hoe stabiel een cluster zal zijn, onderzoekers kunnen bepalen hoe lang het als cluster in de lucht kan overleven en daarmee de kans om een ​​deeltje te vormen. Deze informatie kan worden gekoppeld aan de bekende concentraties van de clustervormende organische moleculen om deeltjesaantallen te voorspellen voor modellering.

Als wetenschappers beter kunnen begrijpen waarom nieuwe deeltjes ontstaan, ze kunnen nieuwe richtlijnen ontwikkelen voor modellen die aerosoleffecten gebruiken in hun schattingen. In de vroege stadia, deze nieuwe, kleine deeltjes volgen niet dezelfde groeitheorieën als grotere deeltjes, dus onderzoekers moeten uitzoeken welke regels ze wel volgen. Om dit te doen, Wang en zijn team bestudeerden de fundamentele chemische parameters op moleculaire schaal.

Eerder onderzoek in het veld en laboratorium identificeerde kleine clusters gemaakt van één bisulfaatmolecuul en één of twee organische moleculen. Deze studies suggereerden dat de vorming van deze clusters de snelheidsbeperkende stap is in de vorming van nieuwe deeltjes. Om te bepalen of een cluster met een specifiek organisch molecuul de voorkeur geniet boven een cluster met een ander, onderzoekers hebben vertrouwd op de eigenschappen van de koolstofruggengraat van elk molecuul, zoals de oxidatietoestand van koolstof of de verhouding tussen koolstof- en zuurstofatomen. Nog, deze parameters kunnen niet elk geval voorspellen.

Wang's team besloot dat het grondig onderzoeken van clustereigenschappen, zoals hun structuren, energieën, en thermodynamica, het gebruik van spectroscopie en theoretische berekeningen zou enig licht kunnen werpen. Ze kozen ervoor om een ​​reeks geoxideerde organische moleculen te bestuderen die zijn afgeleid van α-pineen, een van de meest voorkomende planten, of biogeen, uitstoot.

Het Communications Chemistry-artikel getiteld "Directe observatie van hiërarchische moleculaire interacties die cruciaal zijn voor biogene aerosolvorming" beschrijft het unieke onderzoek in detail. Het proces omvatte het genereren van de clusters met elektrospray-ionisatie en het karakteriseren ervan door cryogene foto-elektronspectroscopie met negatieve ionen. Aan de theoretische kant, de onderzoekers gebruikten kwantumchemische berekeningen en moleculaire dynamica-simulaties om te kwantificeren hoe de clusters worden gestabiliseerd.

Het team ontdekte dat intermoleculaire krachten van de functionele groepen de clusters stabiliseren. De waterstofbruggen geven de embryoclusters een voldoende lage verdampingssnelheid zodat ze lang genoeg in de atmosfeer blijven om te interageren met andere moleculen en groter te worden. Het team stelde ook vast dat de functionele groepen in een hiërarchie vallen; bijvoorbeeld, de carboxylgroep heeft een sterkere interactie met het bisulfaatmolecuul dan de hydroxylgroep. Deze fundamentele ontdekking geeft een beter begrip van de vorming van nieuwe deeltjes.

Omdat dit werk een fundamentele studie is, de onderzoekers willen verifiëren dat hun bevindingen ook in de atmosfeer kloppen. Gezien de overvloed aan water in de atmosfeer, Wang verwacht als een van de volgende stappen watermoleculen aan de clustermetingen toe te voegen. Hij verwacht ook samen te werken met zijn collega-vooraanstaande wetenschappers van het W.R. Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory bij PNNL om te bepalen hoe de voorspellingen van zijn team kunnen worden getest in fysieke experimenten. Dergelijke bevestigingen kunnen het vertrouwen versterken in modellen die functionele groepen in overweging nemen bij het evalueren welke organische moleculen belangrijk zijn voor de vorming van nieuwe deeltjes.