Technologische vooruitgang in het stimuleren van olie- en gasbronnen in de afgelopen tien jaar maakt het nu mogelijk om aardgas te produceren uit schaliegas dat vastzit in ondergrondse rotsformaties. Met de plotselinge toename van de beschikbaarheid van schaliegas, wetenschappers hebben weer interesse in koolstof-waterstof (C-H) activering, het proces van het breken van C-H-bindingen van gassen zoals methaan om ketens van koolwaterstoffen te vormen die als brandstof kunnen worden gebruikt.

Maar wetenschappers zijn nog ver verwijderd van het halen van deze brandstoffen uit schaliegas - de meeste katalysatoren voor C-H-activering breken te veel waterstofatomen af, waardoor een ongewenste koolstofvaste stof, cokes genaamd, achterblijft.

Verlangend naar een metaallegering die zou functioneren als een katalysator voor C–H-activering en tegelijkertijd cokesbestendig zou blijven, een team onder leiding van Charles Sykes van Tufts University bedacht een legering gemaakt van het reactieve metaal platina en het inerte metaal koper. In een reeks laboratoriumexperimenten, Sykes' team keek naar puur koper, puur platina, en een platina-koper legering met één atoom (SAA) om de interacties van elk materiaal met van methaan afgeleide koolwaterstoffen te bepalen, moleculen die van nature in schaliegas voorkomen. Het team ontdekte dat de platina-koper SAA resistent was tegen cokesvorming.

Naar aanleiding van deze ontdekking, de Multiscale Computational Catalysis &Materials Science-groep onder leiding van Michail Stamatakis van het University College London gebruikte de high-performance computing (HPC) -bronnen in de Oak Ridge Leadership Computing Facility (OLCF) om details van de experimenten te ontmaskeren via simulaties. Matthew Darby, destijds een postdoctoraal en nu ontvanger van de doctoraatsprijs van de Engineering and Physical Science Research Council in de Stamatakis-groep, heeft de berekeningen voor het project uitgevoerd.

Darby ontdekte dat bij lage temperaturen, platina verwijdert snel waterstof uit methaan, leidend tot de vorming van koolstofafzettingen; koper is niet in staat om C-H-bindingen te verbreken, behalve bij hoge temperaturen. De platina-koperlegering van het team, echter, bleek C-H-bindingen efficiënt te verbreken bij tussenliggende temperaturen zonder cokes te vormen. Als puur koper, de legering was ook in staat om methaanketens met twee en drie moleculen te vormen - en dit bij een temperatuur die meer dan 100 graden Celsius koeler was dan wat koper nodig had.

"Deze berekeningen zijn erg rekenkundig duur. Voor sommigen, als je ze op je laptop hebt uitgevoerd, het kan enkele maanden duren om één berekening uit te voeren, ' zei Darby. 'Bij het OLCF, het kan misschien een dag of twee duren omdat je honderden kernen hebt om mee te werken."

Krachtige supercomputers bij het OLCF, een gebruikersfaciliteit van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) in het Oak Ridge National Laboratory van DOE, complexe wetenschappelijke problemen op het gebied van energie oplossen, materialen, scheikunde, en vele andere wetenschappelijke domeinen. De resultaten van de simulaties van het team verklaren platina- en koperreacties met methaan en bieden een nieuwe cokes-resistente katalysator.

Gewapend met deze nieuwe kennis, de experimentatoren van Tufts creëerden een replica op microniveau van de prestaties van een echte chemische fabriek om nog meer inzicht in het proces te krijgen. Het project toont aan dat theorie kan worden gebruikt om experimenten te verfijnen door fundamenteel begrip te verschaffen, de weg vrijmaken voor experimenteel werk op grotere schaal.

Een cokesprobleem

Veel voorkomende brandstoffen die bestaan ​​als ketens van koolwaterstofmoleculen zijn propaan, vaak gebruikt in ovens voor warmte, en butaan, de vloeistof die in de meeste aanstekers zit. Met behulp van C-H-activering, wetenschappers kunnen reacties starten binnen de eenvoudigste koolwaterstof - methaan - en daardoor deze moleculen aanmoedigen om aan elkaar te koppelen om bruikbare brandstoffen te vormen. Omdat schalieformaties overvloedig aanwezig zijn en bronnen van langere koolwaterstoffen (bijv. ruwe olie) raken op, wetenschappers zoeken naar manieren om methaan katalytisch om te zetten in deze brandstoffen.

Overgangsmetalen zoals platina en nikkel zijn effectieve katalysatoren, maar ze veroorzaken ook grote hoeveelheden obstructieve cokesafzettingen. Deze laag koolstof bedekt de bovenkant van het metaal, waardoor de resterende methaanmoleculen niet kunnen reageren met de rest van het metaalmateriaal.

"Cokes is een groot probleem in de industriële chemie, ' zei Darby. 'Zodra het is gedeponeerd, je moet je metaal uit de reactor halen, maak het schoon, en stop het er weer in. Dat houdt in dat je de gigantische chemische fabriek moet sluiten of het metaal moet verhitten tot gevaarlijk hoge temperaturen.'

Dit is contra-intuïtief voor hun vermogen om waterstofatomen snel van methaan af te breken, platina en nikkel zijn beperkt in het maken van koolwaterstoffen met een langere keten vanwege cokesvorming. Onlangs hebben wetenschappers legeringen gezocht die zijn gemaakt van een actief metaal zoals platina of nikkel en een inert metaal zoals koper of zilver. Maar zelfs met dit soort legeringen, cokesvorming blijft een probleem vormen.

Sykes' team ontwikkelde een nieuwe SAA, of een atoomlegering, met slechts 1 atoom platina voor elke 100 atomen koper, om de cokesvorming tegen te gaan. De platina-atomen werden geïsoleerd in de oppervlaktelaag van het metaal om ervoor te zorgen dat ze niet overdreven zouden reageren. De experimenten toonden aan dat enkele platina-atomen in koper nog steeds reageren om C-H-bindingen te verbreken, maar niet in die mate dat cokes wordt gevormd.

Darby simuleerde toen puur platina, puur koper, en de SAA om te bepalen aan welke van de drie oppervlakken een koolstofatoom het sterkst bindt. Hij herhaalde dit proces met koolstof gebonden aan een, twee, drie, en vier waterstofatomen en waterstofatomen op zichzelf. Hij ontdekte dat deze moleculen binden aan koper met een hogere affiniteit dan aan platina, en er is veel meer energie nodig voor koper om C-H-bindingen te verbreken. De resultaten zijn essentieel om te verklaren waarom koper een ineffectieve katalysator is.

"Platinum kan C-H-bindingen miljoenen keren sneller breken dan koper, en de legering zit ergens tussenin, ' zei Darby. 'Voor deze SAA, mensen konden geen twee of drie methaanmoleculen aan elkaar koppelen bij lage temperaturen zonder het metaal te deactiveren. We hebben laten zien dat we er maar liefst drie kunnen krijgen."

De bevinding is belangrijk omdat er nooit eerder een legering is geweest die C-H-bindingen effectief kon verbreken en ook cokesbestendig kon blijven.

"Onze SAA toont aan dat een oplossing voor dit probleem mogelijk zou kunnen zijn, " zei Darby. "Ik hoop dat dit de chemiegemeenschap zal helpen om meer SAA-combinaties te proberen en te kijken of we de legering kunnen vinden die hier perfect voor is."

Atomaire deeltjes

De simulaties zijn uitgevoerd op OLCF-bronnen met behulp van het Vienna ab initio Simulation Package (VASP), een code ontworpen voor het modelleren van materialen op atomaire schaal. VASP is de meest populaire in zijn soort en is perfect afgestemd op gebruik op krachtige parallelle computers zoals die van de OLCF.

"We modelleren dingen op atoomniveau, " zei Darby. "We hebben 100 deeltjes ter grootte van een atoom gemodelleerd:de katalysator en de methaanmoleculen. Vervolgens hebben we berekend hoeveel energie het kost om methaan om te zetten in iets anders."

Door deze berekeningen met elkaar te vergelijken, Darby was in staat om de experimentele bevindingen te verklaren. Door alles in het experiment te reproduceren, het team kon tot op het atoomniveau kijken en het aantal keren simuleren dat specifieke bindingen zouden breken - iets dat onmogelijk te tellen is in een experiment.

De hoop van het team is dat op een dag een legering in staat zal zijn om tot acht methaan (het samengestelde octaan) te koppelen, die vervolgens kunnen worden gebruikt om auto's van brandstof te voorzien. De projectresultaten en het lopende werk van de Stamatakis-groep stellen experimentatoren in staat zich te concentreren op de belangrijkste systemen van legeringen in plaats van willekeurige systemen te testen.

"Met experimenteren, het is meestal vallen en opstaan, ' zei Darby. 'Simulaties geven ons een routekaart.'