De Titan-supercomputer van de Oak Ridge Leadership Computing Facility (OLCF) heeft wetenschappers in staat gesteld een onverwachte oxidatietoestand te onderzoeken in de zeldzame, radioactief element berkelium dat voor het eerst werd waargenomen in een experiment. De OLCF is een Office of Science User Facility van het Amerikaanse Department of Energy (DOE).

De oxidatietoestand van een atoom wordt gekenmerkt door het aantal elektronen dat het uitwisselt om een ​​verbinding te vormen en geeft informatie over hoe een element interageert met de omgeving. Gepubliceerd in april in Natuurchemie , de studie helpt hiaten in het fundamentele begrip van berkelium op te vullen en zou toekomstige toepassingen kunnen hebben voor scheiding met lage toxiciteit in het beheer van nucleair afval.

Wetenschappers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) hebben een miniem monster genomen van de meest voorkomende berkeliumisotoop, Bk-249, van DOE's Oak Ridge National Laboratory (ORNL) via het DOE Isotope Program. Overigens, het element en Berkeley Lab zijn naamgenoten van Berkeley, Californië, waar het element in 1949 werd ontdekt.

Bij ORNL, radioactieve isotopen voor onderzoek, inclusief Bk-249, worden geproduceerd en gezuiverd met steun van het DOE Isotope Program, die onlangs heeft bijgedragen aan een afzonderlijke en veel gepubliceerde studie - de ontdekking van element 117. Het nieuwe element kreeg officieel de naam "Tennessine", bedankt, gedeeltelijk, aan de rol van ORNL bij het synthetiseren van het berkelium dat nodig is voor de creatie ervan.

Hoewel berkelium meer dan 60 jaar geleden voor het eerst werd gesynthetiseerd, zijn isotoop wordt in zulke kleine hoeveelheden geproduceerd en blijft zo korte tijd (minder dan een jaar) stabiel dat de fundamentele structuur en eigenschappen ervan zelden worden bestudeerd. Het produceren van Bk-249 is ook een langdurige onderneming die veel precieze stappen en de expertise van een hele staf van wetenschappers en ingenieurs omvat, zei Julie Ezold van ORNL's Nuclear Materials Processing Group.

Een zeldzame blik op berkelium

Echter, wetenschappers kennen veel eigenschappen van berkelium. Met een atoomnummer van 97, het komt voor in een klasse van elementen die bekend staat als de actiniden, die van metaal zijn, radioactieve elementen met atoomnummers tussen 89 en 103. Uranium en plutonium zijn ook actiniden, toch hebben de meeste van hun respectievelijke isotopen een veel langere halfwaardetijd dan Bk-249 en zenden ze hoogenergetische alfadeeltjes uit, terwijl Bk-249 bètadeeltjes met lagere energie uitzendt. Onderzoekers van Berkeley Lab gebruiken krachtige röntgenkristallografie en massaspectrometrie om de chemische structuur van Bk-249 te bestuderen en hoe deze kan interageren met de omgeving.

"We hebben de spectroscopische eigenschappen van de zwaardere actiniden onderzocht om een ​​meer fundamenteel begrip van deze elementen te krijgen, die toepassingen hebben in de splijtstofcyclus en afvalbeheer, " zei Rebecca Abergel, onderzoekswetenschapper en hoofdonderzoeker bij Berkeley Lab en in 2014 winnaar van een DOE Office of Science Early Career Research Program-prijs.

Abergels team van actinide-chemici, waaronder Gauthier Deblonde, werkte nauw samen met eiwitkristallografen van het laboratorium van Roland Strong in het Fred Hutchinson Cancer Research Center.

In de loop van hun experimentele werk, Het team van Abergel merkte iets vreemds op. Eerder onderzoek heeft aangetoond dat alle trans-plutoniumactiniden (die met atoomnummers groter dan plutonium, of 94) om te stabiliseren in een oxidatietoestand van +III - een eigenschap die beschrijft hoe het element chemische bindingen aangaat. Om de chemische grenzen te verkennen, wetenschappers hebben geprobeerd berkelium in de +IV-oxidatietoestand te duwen met behulp van zeer zure chemicaliën, maar de uitwerking, hoewel mogelijk, is vluchtig.

In dit onderzoek, Abergels team bond de Bk-249 aan een gesynthetiseerd organisch ligand, dat is een molecuul dat bindt aan een centraal metaalion (in dit geval Bk-249) om een ​​verbinding te vormen. Het team heeft dit ligand eerder op actiniden gebruikt vanwege zijn vermogen om te binden met die klasse van elementen. Door de structuur van de Bk-249 vast te leggen terwijl deze aan het ligand is gebonden, onderzoekers verwachtten meer te weten te komen over de structurele en chemische eigenschappen van berkelium, inclusief de +III oxidatietoestand.

"We gebruiken natuurlijke moleculen, of liganden, gemaakt van bacteriën om te binden aan actiniden. Een paar van die moleculen zijn gebonden door eiwitten, dus je krijgt een systeem met een eiwit, ligand, en metaal (de actinide) aan elkaar gebonden, " zei Abergel. "In dit geval, het eiwit bond niet aan het metaal-ligandcomplex, wat wijst op een +IV oxidatietoestand."

In tegenstelling tot zure chemicaliën, een organisch ligand zou een natuurlijker en gemakkelijker alternatief kunnen bieden voor afvalbeheertoepassingen.

Simulatie bevestigt experiment

Om meer licht te werpen op de interessante experimentele resultaten, Abergels team wendde zich tot computerwetenschapper Wibe (Bert) de Jong, Computerchemie, Groepsleider Materialen en Klimaat bij Berkeley Lab. Als onderdeel van een grootschalig Innovative and Novel Computational Impact on Theory and Experiment-project gericht op fundamentele actinidechemie onder leiding van David Dixon van de Universiteit van Alabama, de Jong gebruikte het 27-petaflop Titan-systeem bij de OLCF om Bk-249-binding aan het ligand te simuleren en genereerde vervolgens overeenkomstige spectroscopiegegevens.

"Actinidechemie is over het algemeen een moeilijk gebied met zeer weinig experimentele gegevens beschikbaar, "De Jong zei. "Computing helpt veel door experimentele resultaten te verifiëren, het informeren van het ontwerp van nieuwe experimenten, of dienen als vervanging voor experimenten, zodat onderzoekers niet met de radioactiviteit te maken hebben."

Simulaties op Titan en de 736-node Cray XC30 Eos van de OLCF omvatten ongeveer 100 atomen, vastleggen hoe Bk-249 aan het ligand bindt in zowel +III- als +IV-oxidatietoestanden. De computationele studie gebruikte NWChem, een schaalbare computationele chemiecode die efficiënt kan worden uitgevoerd op duizenden computerprocessors. Om het grote aantal aangeslagen toestanden in moleculaire systemen zoals de metaal- en ligandverbinding in deze studie te berekenen, het team vertrouwde op aanzienlijke vooruitgang in NWChem die werden ontwikkeld als onderdeel van een Scientific Discovery through Advanced Computing (SciDAC)-project onder leiding van Chris Cramer aan de Universiteit van Minnesota, waarvoor de Jong co-hoofdonderzoeker is.

"Nadat we de berekeningen hadden gedaan, we hebben spectra gegenereerd die we direct konden vergelijken met die gegenereerd door de experimenten van Abergel, ' zei de Jong.

Door de computationele gegevens te vertalen naar hoe het eruit zou zien als experimentele gegevens, onderzoekers konden bevestigen dat ze inderdaad een +IV-oxidatietoestand in het experiment hadden waargenomen.

"Het ligand zorgt ervoor dat het berkelium oxideert van +III naar +IV, dus dit vertelt ons veel over hoe omgevingen de fysica en chemie van actinide-elementen kunnen veranderen, ' zei de Jong.

Onderzoekers zijn van plan om meer computationele modellering en simulaties te gebruiken in uitbreidingen van deze studie.

"We hebben het uitgebreid naar de hele reeks actiniden om de systemische trend voor binding in deze reeks te begrijpen, "Abergel zei. "We staan ​​nog maar aan het begin, maar het betekent dat we een beter begrip krijgen van hoe chemie de interactie van het element met de omgeving beïnvloedt."