Wanneer twee orbitalen van het s-type elkaar overlappen, vormen ze een sigma (σ) moleculaire orbitaal. Een sigma moleculaire orbitaal wordt gevormd wanneer de orbitalen elkaar frontaal overlappen, wat betekent dat de lobben van de orbitalen direct naar elkaar wijzen. De resulterende moleculaire orbitaal is symmetrisch rond de internucleaire as, wat betekent dat deze aan beide zijden van de kern dezelfde elektronendichtheid heeft.

Sigma-moleculaire orbitalen zijn het meest stabiele type moleculaire orbitalen, en ze zijn doorgaans de eerste die ontstaan ​​wanneer atomen zich binden. Ze zijn ook het sterkste type moleculaire orbitalen en zijn verantwoordelijk voor het bij elkaar houden van atomen in een molecuul.

In het geval van twee orbitalen van het s-type wordt gezegd dat de overlap "perfect" is, wat betekent dat de orbitalen elkaar volledig overlappen. Dit resulteert in de vorming van een zeer sterke sigma-moleculaire orbitaal. De sigma moleculaire orbitaal die wordt gevormd wanneer twee s-type orbitalen elkaar overlappen, wordt de "s sigma" moleculaire orbitaal genoemd, of eenvoudigweg de "σs" moleculaire orbitaal.