De mate van overlap tussen atomaire orbitalen neemt over het algemeen af ​​naarmate u een groep (kolom) lager in het periodiek systeem beweegt. Dit komt omdat de atomaire orbitalen groter worden naarmate je verder in een groep gaat, waardoor het minder waarschijnlijk is dat ze elkaar overlappen.

In de reeks F-Cl-Br-I2 zou de mate van overlap tussen de atomaire orbitalen naar verwachting in de volgende volgorde afnemen:

$$F> Cl> Br>I_2$$

Dit komt omdat de atomaire orbitalen van fluor kleiner zijn dan die van chloor, die op hun beurt kleiner zijn dan die van broom, enzovoort. Hoe kleiner de atomaire orbitalen, hoe groter de kans dat ze elkaar overlappen.

Er zijn enkele uitzonderingen op deze algemene regel. De mate van overlap tussen de 2p-orbitalen van zuurstof en fluor is bijvoorbeeld feitelijk groter dan de mate van overlap tussen de 2p-orbitalen van stikstof en fluor. Dit komt omdat de zuurstof 2p-orbitalen diffuser zijn dan de stikstof 2p-orbitalen, waardoor de kans groter is dat ze overlappen met de fluor 2p-orbitalen.

De mate van overlap tussen atomaire orbitalen is een belangrijke factor bij het bepalen van de sterkte van een chemische binding. Hoe groter de mate van overlap, hoe sterker de binding. Dit komt omdat de elektronen in de overlappende orbitalen waarschijnlijker worden gedeeld tussen de atomen, wat leidt tot een sterkere aantrekkingskracht tussen de atomen.