nanoclusters, die uit enkele of zelfs duizenden atomen bestaan, vertegenwoordigen een belangrijke tussentoestand tussen microscopische atomen en macroscopische materie. Een diepgaand begrip van de compositie, structuur, en eigenschappen van nanoclusters is cruciaal voor het verkennen of uitbreiden van hun functionele toepassingen. Onder de vele soorten nanoclusters, metaalchalcogenide supertetraëdrische clusters (MCSC's) hebben sinds de jaren tachtig veel aandacht getrokken vanwege hun uniforme afmetingen, goed gedefinieerde structuren, en halfgeleidereigenschappen. Opmerkelijk, vanwege hun gelijkenis met II-VI of I-III-VI halfgeleider nanokristallen (ook bekend als quantum dots, QD's), MCSC's worden beschouwd als atomair nauwkeurige ultrakleine QD's en worden gebruikt om verschillende problemen op te helderen die niet konden worden opgelost met traditionele QD's, zoals het bepalen van precieze site-afhankelijke structuur-eigenschap relaties.

Over het algemeen, onderzoek naar MCSC's kan worden onderverdeeld in drie onderwerpen:(1) uitbreiding van de architectuur van kristallijne MCSC-gebaseerde raamwerken door clusters met verschillende afmetingen/composities te fabriceren en interclusterverbindingsmodi te wijzigen, (2) discretisatie van MCSC's in het rooster en hun verwerkbaarheid van de oplossing, en (3) verkenning van de compositie-structuur-eigenschap relaties, functionaliteit en toepassingen van op MCSC gebaseerde kristallen. Op basis hiervan, de ontwikkelingsgeschiedenis van metallische chalcogenide supertetraëdrische clusters werd systematisch samengevat aan de hand van de volgende vier aspecten:

Ontwikkeling van MCSC's:soorten en maten

MCSC's kunnen worden onderverdeeld in drie typen:1) basis-supertetraëdrische Tn-clusters; 2) cap-supertetraëdrische Cn-clusters; 3) penta-supertetraëdrische Pn-cluster. In aanvulling, Tn-clusters kunnen verder een reeks pseudo-Tn-clusters induceren, inclusief Tn (kernloze) clusters, oxychalcogenide o-Tn-clusters, super-supertetraëdrische Tp, q clusters, enz. Synthetisch, de constructie van MCSC's is eigenlijk een 'spel' van lading-balans, dat is, de coördinatie van M-E (S, Se of Te) moet de elektrostatische valentieregel van Pauling volgen om de lokale ladingsbalans binnen het cluster te bereiken, en de hoge algehele negatieve lading van het cluster moet worden gecompenseerd door de externe tegenkationen om de algehele ladingsbalans te bereiken. Naarmate de MCSC's groter worden, de lokale en totale kostenbalans wordt steeds complexer. Daarom, hoe de omvang en het type MCSC's kunnen worden uitgebreid, is altijd de focus geweest van onderzoekers en de moeilijkheid die moet worden opgelost.

Constructie van op MCSC gebaseerde open raamwerken voor halfgeleiders

De ontwikkeling van op MCSC gebaseerde open raamwerkmaterialen is bedoeld om de beperking van oxidezeoliet in foto-elektriciteit vanwege hun inherente isolatie op te lossen. Er is een groot aantal poreuze halfgeleidermaterialen met unieke topologische structuren en eigenschappen ontwikkeld vanwege het feit dat MCSC's gemakkelijk kunnen worden geassembleerd met de modi voor het delen van zwavel in de hoek. Echter, zo'n montagewijze laat gaandeweg het nadeel van 'bottleneck' bij de bouw van nieuwe constructies zien. Onderzoekers begonnen organische liganden en overgangsmetaalatomen te onderzoeken als een nieuw patroon van interclusterverbindingsmodi. Dit innovatieve idee breidt niet alleen de structuren uit van op MCSC gebaseerde open raamwerken voor halfgeleiders, maar verrijken ook de functionaliteit van die materialen.

Discretisatie van MCSC's in superrooster en dispergeerbaarheid in oplosmiddelen

Aangezien de discretisatie van MCSC's (voornamelijk Tn-clusters) in het superrooster het uitgangspunt is voor het verkrijgen van echte moleculaire nanoclusters, onderzoekers hebben met succes de discretisatie van Tn-clusters in het superrooster gerealiseerd door de strategie van 'multivalente metaalcomplementariteit' en de 'superbase-ondersteunde kristallisatie' te combineren. In dit verband, hoogwaardige metaalionen hebben de neiging zich te verspreiden op de hoeklocaties, die sterk het coördinatievermogen van de hoek S regelt, meestal resulterend in de discretisatie van clusters. De introductie van superbase is gemakkelijk om een ​​hoge concentratie tegenkationen in de moedervloeistof te vormen, die de polyanionische clusters effectief kan stabiliseren. In aanvulling, de geselecteerde superbase heeft een moleculaire configuratie in het vlak, wat handig is om ze samen met het cluster te laten kristalliseren. Opmerkelijk, de opname van een grote hoeveelheid hoogwaardige metaalionen vermindert onvermijdelijk de negatieve lading van de individuele clusters en verzwakt de elektrostatische interactie tussen het cluster en de organische tegenkationen, waardoor kristallisatie en daaropvolgende dispersie worden bevorderd.

Atomair nauwkeurige plaatsafhankelijke eigenschappen

Vanwege de locatieselectieve verdeling van multivalente metaalionen in de clusters, Tn-clusters kunnen worden beschouwd als de uitstekende structurele modellen om de doteringsafhankelijke structuur-eigenschapscorrelatie te bestuderen. In het geval van T5 (kernloze) clusters, de ontbrekende metaalplaatsen in het centrale gebied kunnen worden ingenomen door andere metaalatomen door middel van post-modificatie of precieze doping. De dotering van een enkel koperion kan de foto-elektrische respons van T5-clusters aanzienlijk verbeteren. Het fotoluminescentiegedrag van Mn-ionen kan worden bestudeerd door Mn-ionen te doteren in T5 (kernloze) clusters. De co-doping van Cu- en Mn-ionen kan de eenkristalwitte emissie realiseren. In aanvulling, het mechanisme van elektrochemiluminescentie kan worden onderzocht door gebruik te maken van het precieze structuurmodel met centrale vacatureplaats en Mn-dopingplaats.