De beroemde Catalaanse architect Antoni Gaudí zei ooit:"Alles wat door mensen is gemaakt, staat al in het grote boek van de natuur." Tussen verschillende door de mens gemaakte architecturen en kunst, bolvormige structuren en vormen waren de meest fantastische geometrische vorm die de verzinsels van de menselijke verbeelding fascineerde. Het maken van perfecte bolvormige architecturen is een uitdaging vanwege hun geometrische zuiverheid en technische complexiteit en daarom zijn deze structuren zowel betoverend als zeldzaam. Aan de ene kant, misschien geïnspireerd door de enorme hemellichamen, architecten zoals Fuller hebben geodetische koepelconstructies ontworpen, zoals de Montreal Biosphère; aan de andere kant, er zijn chemici die de architecten zijn van 's werelds meest miniatuur esthetische structuren.

Deze laatste halen hun inspiratie vooral uit de complexe zelf-geassembleerde structuren die in de natuur aanwezig zijn, zoals de zeer symmetrische holle bolvormige viruscapsiden en eiwitkooien. Het maken van dergelijke puur organische, atomair nauwkeurige holle moleculaire bollen of kooien is synthetisch uitdagend. Eerdere benaderingen voor het construeren van pure organische kooien maakten meestal de vorming van kleine organische kooien mogelijk (holtediameter) <2 nm), waardoor hun toepassingen worden beperkt. Tot dusver, een van de zeldzame succesvolle voorbeelden die in 2014 zijn gerapporteerd, is de synthese van een op boorzuurester gebaseerde poreuze organische kooi (~ 3 nm in diameter). Een grotere organische kooi is daarna tot op heden niet gemeld vanwege de complexe en vervelende aard van de synthetische technieken die nodig zijn om dergelijke structuren te construeren.

Nutsvoorzieningen, een team onder leiding van directeur KIM Kimoon bij het Center for Self-assembly and Complexity binnen het Institute for Basic Science (IBS) in Pohang, Zuid-Korea heeft met succes een sjabloonvrij, eenpotsynthese van een op porfyrine gebaseerde gigantische organische kooien samengesteld uit multi-porfyrine-eenheden (zie animatie). In het algemeen, de voortgang van een chemische reactie of proces wordt begunstigd door een toename in willekeur of entropie van het systeem. Echter, tijdens kooivorming, wanneer willekeurig verspreide subeenheden van meerdere kooien zich organiseren om een ​​enkele 3D-structuur te vormen, het proces wordt entropisch ongunstig. Om meerdere moleculen te dwingen te assembleren in een 3D bolvormige ruimte en ze samen te voegen tot een enkel bolvormig molecuul door middel van covalente bindingen, onderzoekers hebben eerder andere moleculen gesynthetiseerd en gebruikt die specifiek als sjablonen dienen om het preorganisatieproces te bevorderen.

Om deze uitdagingen te omzeilen, Kim en collega's waren echter in staat zijn geweest om P12L24-kooien te synthetiseren die zijn gebouwd met 36 componenten, d.w.z. 12 vierkante porfyrinen (P) eenheden en 24 gebogen linkers (L), zonder het gebruik van een op een sjabloon gebaseerde strategie. "We veronderstelden dat het mogelijk zou zijn om zulke grote organische kooien te synthetiseren, als de vorm, stijfheid, lengte en gebogen hoeken van componentmoleculen (porfyrinederivaat en gebogen linker) werden oordeelkundig ontworpen, " legt KOO Jaeyoung uit, de eerste auteur van deze studie.

anno 2015, dezelfde onderzoeksgroep rapporteerde porfyrineboxen bestaande uit 6 vier-verbindende porfyrinen en 8 drie-verbindende triamine-linkers (P6L8) met een kubusvormige geometrie. Dit resultaat inspireerde hen om een ​​stap verder te gaan om grotere porfyrinekooien te bouwen door hun synthetische ontwerp te veranderen met vier verbindende porfyrinen en twee verbindende gebogen linkers. De momenteel gesynthetiseerde P12L24-kooi heeft een afgeknotte cuboctaëderstructuur met 12 vierkante vlakken, 8 regelmatige zeshoekige vlakken, en 6 regelmatige achthoekige vlakken (zie animatie). De kooi heeft een buitenafmeting van 5,3 nm en een binnenholte, 4,3 nm in diameter (Figuur 1). De algehele structuur van de P12L24-kooi doet denken aan de structuur van de transporteiwitkooi COPII, die een cuboctaëdrische vorm hebben en bestaat uit heterotetramere eenheden, andere vachtcomponenten die elkaar ontmoeten op het tetramere hoekpunt, vergelijkbaar met de porfyrine- en linkersubeenheden in P12L24 (Figuur 2).

De onderzoekers onderzochten bovendien de mogelijke toepasbaarheid van dergelijke grote holle moleculaire bollen of kooien, zoals de inkapseling van gastheermoleculen en in fotokatalyse. De huidige resultaten zullen in de toekomst zeker de synthese van multivariate grote organische kooien vergemakkelijken, die geschikt kunnen zijn voor het vervoer van grote ladingen, synthese van nanodeeltjes van uniforme grootte, reactiviteitsmodulatie van gebonden gasten, moleculaire herkenning, katalyse, enzovoort.

"Dit is een grote stap voorwaarts in de synthese van gigantische bolvormige moleculen. Als we de P12L24-kooien wateroplosbaar kunnen maken, misschien kunnen ze dienen als een efficiënte container voor grote gastmoleculen zoals eiwitten en helpen bij hun opslag, levering, en andere toepassingen. Onze studie kan een doorbraak bieden in het vaststellen van een slimme en gemakkelijke manier om een ​​bovenbouw te bouwen die bestaat uit een groot aantal bouwstenen door het entropieprobleem te verslaan, " merkt directeur Kim op. Hij voegt er verder aan toe:"De andere betekenis van deze structuren is het benutten van de aanwezigheid van de porfyrine-subeenheden, die interessante fotofysische eigenschappen vertoont, zoals het oogsten van licht, energieoverdracht, elektronen overdracht, enzovoort."