(Phys.org)—Onderzoekers van de Technische Universität München in Duitsland zijn erin geslaagd porfine covalent te binden aan de rand van een grafeenvel op een Ag(111)-substraat met behulp van oppervlakteondersteunde covalente koppeling. Dit levert een proof-of-principle op dat grafeenranden op een precieze manier kunnen worden gefunctionaliseerd met tetrapyrrolen. Verder, hun werk laat zien dat de grafeen-porfinestructuur zijn elektronische en metaalbindende eigenschappen behoudt. Hun werk verschijnt in Natuurchemie .

"Onze bevindingen openen nieuwe perspectieven voor de gecontroleerde functionalisering van grafeen-nanostructuren en de inbedding van porfines in grafeenplaten, " zegt professor Willi Auwärter die co-auteur was van deze studie. "We zijn enthousiast over het potentieel van de resulterende structuren om verschillende chemische reacties te katalyseren en te anticiperen op toepassingen in moleculaire elektronica, detectie en opto-elektronica."

tetrapyrolen, moleculen die de heterocyclische vijfledige pyrroolring bevatten, zijn sleutelstructuren voor verschillende belangrijke biologische moleculen. Hemoglobine en chlorofyl, bijvoorbeeld, zijn tetrapyrrolen bekend als porfyrinen. Porfyrinen coördineren een metaal in het midden van de tetrapyrroolring. Aanvullend, tetrapyrrolen zijn stabiele moleculen die een verscheidenheid aan functionele groepen kunnen herbergen. Hun gedelokaliseerde elektronenraamwerk, evenals hun metaalbindende eigenschappen, maakt ze een interessante studie voor moleculaire elektronica.

In dit onderzoek, porfine, de eenvoudigste tetrapyrol, covalent gebonden was aan een grafeenrand. Terwijl eerdere studies door andere groepen porfyrines hebben gekoppeld aan grafeenplaten, ze hebben dit gedaan met behulp van een meer traditionele chemische route waarbij grafeenoxide wordt gereageerd met het porfyrine in oplossing. Dit leidt tot een mengsel van producten en een slechte controle over de aanhechtingspunten van de porfyrine, wat niet bevorderlijk is voor de precisie die nodig is voor moleculaire elektronica.

Hij, et al. gebruikte oppervlakte-geassisteerde koppeling om porfine covalent aan grafeen te koppelen. Ze kozen voor een Ag(111)-substraat vanwege hun ervaring met oppervlakte-geassisteerde dehydrogeneringsreacties met porfines en omdat Ag(111) slechts zwak interageert met grafeen.

Volgens het onderzoeksrapport het doel was om het oppervlak te gebruiken als platform voor grafeensynthese en om de koppelingsreactie te mediëren. De grafeenranden moesten schoon en goed gedefinieerd zijn en de reactie met de porfine moest nauwkeurig en gecontroleerd zijn. De Ag(111) maakt dit mogelijk.

Toen het grafeen eenmaal op het Ag (111)-oppervlak was gegroeid, porfines met vrije base werden opgedampt bij kamertemperatuur en vervolgens werd het oppervlak verwarmd tot meer dan 620 K om de koppelingsreactie te induceren. Scanning tunneling microscopie (STM) en contactloze atomic force microscopie (AFM) met een CO-gefunctionaliseerde punt toonden aan dat individuele porfines covalent verbonden leken te zijn met de grafeenranden. Hun studies toonden aan dat porfinebinding plaatsvond in vier configuraties:1) Eén CC-binding tussen de porfine en de grafeenrand op de β-positie op de pyrrool; 2) twee C-C-bindingen tussen de β-pyrroolkoolstoffen en de grafeenplaat; 3) drie CC-bindingen, één op een β pyrroolkoolstof, één gebonden aan de koolstof tussen twee van de pyrrolen, en de andere op een tweede β-pyrroolpositie; 4) vier C-C bindingen met een vergelijkbare pyrrool-koolstof-pyrrool bindingsstructuur als configuratie 3, maar met een extra C-C op een van de pyrrolen.

Na dotering van het substraat met CO, de STM-afbeeldingen toonden aan dat sommige van de porfines een uitstekend centrum hadden dat als een lichtpuntje verschijnt. Deze uitsteeksels waren waarschijnlijk CO-moleculen die vastzaten aan het metaalcentrum van de tetrapyrrool. Dit betekent dat een Ag-atoom werd gecoördineerd met het tetrapyrroolcentrum, wat aantoont dat zelfs wanneer covalent gebonden aan grafeen, de porfine behield zijn metaalcoördinatie-eigenschappen.

Aanvullende tests toonden aan dat de geleidbaarheid van grafeen aan de randen waar de porfines waren bevestigd niet substantieel veranderde. De thermische stabiliteit van de grafeen-porfinestructuur werd getest door het monster geleidelijk te gloeien. De auteurs merken op dat er een toename van 17% was in het percentage moleculen gebonden aan grafeen na annealing van het monster tot 770 K. Grafeen wordt gegloeid tot Ag (111) bij 900 K. Toen de thermische stabiliteitstest op deze temperatuur werd genomen, Hij, et al. nog steeds waargenomen profhinen gebonden aan de grafeenranden, in het bijzonder porfines met drie en vier koolstoffen gebonden aan de grafeenrand.

Deze studie toonde een gecontroleerde en nauwkeurige manier aan om tetrapyrroolstructuren aan grafeenranden te bevestigen. Dit heeft belangrijke implicaties voor verder onderzoek in moleculaire elektronica, sensoren, en katalyse.

© 2016 Fys.org