Soms, het lijkt alsof moleculen moeite hebben om met wetenschappers te communiceren. Als het gaat om junctieplasmonen, in wezen lichtgolven gevangen in kleine openingen tussen edele metalen, wat de moleculen te zeggen hebben, kan het ontwerp van detectoren die worden gebruikt voor wetenschap en veiligheid radicaal veranderen. De gevoeligheid voor detectie van enkelvoudige moleculen is mogelijk door Raman-verstrooiing van moleculen die in plasmonische juncties zijn overgeheveld. Wetenschappers van het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) ontdekten dat sequenties van Raman-spectra opgenomen op een plasmonische kruising, gevormd door een gouden punt en een zilveren oppervlak, vertonen dramatische intensiteitsschommelingen, vergezeld van het overschakelen van bekende trillingslijnspectra van een molecuul naar breedbandspectra van dezelfde oorsprong. De fluctuaties bevestigen het eerdere model van het team dat verbeterde bandspectra toewijst in Raman-verstrooiing van plasmonische nanojuncties tot kortsluiting van het junctieplasmon door tussenliggende moleculaire bruggen.

"Het draait allemaal om het de juiste vragen stellen en luisteren naar wat het te zeggen heeft, " zei Dr. Patrick El-Khoury, die al 2 jaar aan dit project werkt.

Een groot aantal opkomende state-of-the-art apparaten en instrumenten vertrouwen op molecuul-plasmon interacties. Recente werken hebben yoctomolaire detectiegevoeligheid aangetoond in Raman-verstrooiing van plasmonische nanojuncties, of het vermogen om 1 molecuul op 602 te detecteren, 214, 000, 000, 000, 000, 000, 000. Plasmonische sensoren die bij deze detectielimiet werken, kunnen de chemische identiteit bepalen van minieme hoeveelheden radioactieve en milieugevaren. De ontwikkeling van chemische nanoscopen met één molecuul zou fundamentele vragen kunnen beantwoorden over fysische en chemische processen die plaatsvinden op nanometer-lengteschalen. De fundamenten die uit deze studie zijn verkregen, kunnen van invloed zijn op het ontwerp van ultragevoelige plasmonische sensoren en chemische nanoscopen die worden gebruikt om de fundamentele chemie achter energieopslag en -productie te begrijpen, evenals de blauwdrukken van extreem kleine elektronische apparaten.

"Voordat je de apparaten kunt ontwerpen die je nodig hebt, je moet weten hoe moleculen zich gedragen op lengteschalen die vergelijkbaar zijn met hun karakteristieke afmetingen. Ons onderzoek is fundamenteel, nieuwe inzichten verschaffen in hoe moleculen interageren met junctieplasmonen, " zei dr. Wayne Hess, een chemisch fysicus bij PNNL.

Het team begon met een dunne glasplaat. Ze lieten er een dun laagje zilver op groeien. Ze voegden een enkele laag van 4 toe, 4′-dimercaptostilbeen (DMS), een molecuul dat zich met een van zijn twee thiolgroepen aan het zilveroppervlak bindt. Ze plaatsten het monster op een omgekeerde optische microscoop, waarop een atomaire krachtmicroscoop (AFM) is gemonteerd. De gouden AFM-sonde is ingeschakeld en ingesteld om in contact te komen met het monsteroppervlak. Een groene laserstraal wordt zeer strak gefocust door het microscoopobjectief, reist door het glas en dunne metaalfilm, en prikkelt de junctie gevormd tussen de AFM-tip en het monster. Het team nam vervolgens sequenties van Raman-spectra op van DMS-moleculen in de kruising. Een tweedimensionale correlatieanalyse van de geregistreerde spectrale sequenties onthulde dat de waarneembare trillingstoestanden van DMS kunnen worden onderverdeeld in twee subsets, vanwege de symmetrie (C2h) van de reporter die het team speciaal voor deze studie heeft geselecteerd. De eerste set bestaat uit de volledig symmetrische (ag) door Raman toegestane trillingen die noch met elkaar, noch met de stroomvoerende plasmonen gecorreleerd zijn. De tweede set bestaat uit zwak toegestane bu-modi, die zowel met elkaar als met de plasmonen gecorreleerd zijn. Deze waarnemingen tonen duidelijk aan dat tunnelende plasmonen de vibronische koppelingstermen moduleren waaruit de intensiteiten van de bu-trillingen worden afgeleid. In werkelijkheid, El-Khoury en Hess identificeerden gateway-vibratiemodi voor het bemiddelen van ladingspendel over een plasmonische opening door geleidende moleculaire bruggen.

"Dit is een paradigmaverschuiving in moleculaire spectroscopie, omdat we niet langer uit zijn op moleculaire eigenschappen. Liever, we gebruiken die eigenschappen - in deze studie, de symmetrie van de waarneembare trillingsmodi - om ons te vertellen over de rijke omgevingen waarin moleculen zich bevinden, ' zei El-Khoury.

Met behulp van de fundamentele kennis die uit dit onderzoek is opgedaan, El-Khoury en Hess ontwerpen nieuwe plasmonische sensoren en werken aan de ontwikkeling van een ultragevoelige chemische nanoscoop. Specifieker, ze ontwikkelen nieuwe instrumenten die gebruik maken van de unieke eigenschappen van ladingsshuttle-plasmonen.