(Phys.org) —De droom van een waterstofeconomie — een wereld die draait op H ₂ gas, vrij van de vervuiling en politiek van fossiele brandstoffen - kan afhangen van het ontwikkelen van een energie-efficiënte strategie voor het splitsen van water in zuurstof en waterstof. Het probleem is dat waterbindingen erg stabiel zijn, waarvoor forse energie-inputs nodig zijn om te breken. Wetenschappers ontwikkelen gretig katalysatoren om de energiebehoefte te verlagen, en daarmee de kosten van H ₂ productie. Nog, ze worstelen nog steeds met de basis, zoals welke structurele eigenschappen een goede watersplitsende katalysator maken.

Met behulp van metingen van het Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT) 10-ID-B bundellijn en de X-ray Science Division 12-ID-C, D-bundellijn bij de Advanced Photon Source (APS) van het Amerikaanse Department of Energy Office of Science, onderzoekers analyseerden de stabiliteit en samenstelling van drie kleine clusters van palladium-Pd ₄ , Pd ₆ , en Pd ₁₇ — die worden onderzocht als potentiële watersplitsende katalysatoren. Vervolgens genereerden ze structurele modellen van de katalysatoren. Door informatie over de identiteit en structuur van elk cluster te combineren met zijn katalytische activiteit, de onderzoekers identificeerden een bepaalde Pd-Pd-binding die essentieel lijkt te zijn voor de katalytische functie. Met dit onderzoek kunnen wetenschappers betere watersplitsende katalysatoren ontwerpen.

Elektrochemische watersplitsing vindt plaats in twee verschillende reacties:de waterstofevolutiereactie (HER), en de zuurstofevolutiereactie (OER). In dit onderzoek, de onderzoekers, van het Argonne National Laboratory, de Universiteit van Birmingham (Verenigd Koninkrijk), en Yale University gericht op de OER, wat momenteel het minst efficiënte onderdeel is van het watersplitsingsproces. Eerdere studies hebben aangetoond dat platina metaal OER kan katalyseren, maar die materialen vereisen een hoge belasting van het dure metaal, meestal aanwezig als grote nanodeeltjes.

Op zoek naar meer kostenefficiënte, energiezuiniger, en meer actieve opties, de huidige studie richt zich op palladiumkatalysatoren met afmetingen van minder dan een nanometer.

Typisch, metallische katalysatoren worden enigszins lukraak op drageroppervlakken verspreid, wat resulteert in onbekende verdelingen van enkele atomen, clusters, en grotere deeltjes. Voor deze studie is de onderzoekers isoleerden groottespecifieke clusters door een moleculaire bundel palladiumionen door een massaspectrometer te sturen, alle deeltjesgroottes eruit filteren, behalve de interessante clusters:Pd ₄ , Pd ₆ , en Pd ₁₇ . De clusters werden vervolgens onmiddellijk gedeponeerd, afzonderlijk, op een elektrode bestaande uit een siliciumwafel bedekt met een dunne nanodiamantfilm (eerste figuur).

Om het katalytische vermogen van de kleine palladiumclusters te testen, de kathoden werden ondergedompeld, halverwege, tot een basisoplossing, dat is het standaard medium dat wordt gebruikt in OER. Vervolgens, de onderzoekers voerden voltammetrie uit, stroom gebruiken als een maat voor de omloopsnelheid van de OER-reactie. De stroom opgewekt door de kathode die Pd . bevat ₄ clusters was niet beter, en misschien een beetje erger, dan de elektrode alleen. Echter, de Pd ₆ en Pd ₁₇ clusters vertoonden significante activiteit, met omloopsnelheden die beter zijn dan die van eerder werk op Pd-metaaloppervlakken en vergelijkbaar zijn met die voor iridium, de meest actieve metaalkatalysator voor OER.

De volgende stap was het karakteriseren van de clustermonsters. De onderzoekers brachten dezelfde cluster-gecoate elektroden die werden gebruikt in de voltammetrie-onderzoeken naar het APS voor karakterisering door grazing-incidentie x-ray-absorptiespectroscopie (GIXAS) bij bundellijn 10-ID-B en grazing-incidentie kleine hoek-röntgenverstrooiing (GISAXS) bij bundellijn 12-ID-C, NS.

Een belangrijke observatie was dat ondergedompelde clusters er praktisch identiek uitzien aan die welke niet onderworpen waren aan de wateroxidatiereactie, wat suggereert dat noch katalyse noch de harde basisomgeving de structuur van de clusters veranderde. Die stabiliteit is de sleutel tot het ontwikkelen van duurzame katalysatoren. De gemeten oxidatietoestanden van de Pd ₄ en Pd ₆ clusters werd gebruikt in dichtheidsfunctionele berekeningen die bepaalden, voor elk cluster, de structurele configuraties (tweede figuur) evenals de vrije energie voor elke stap van de OER.

Theoretische berekeningen uitgevoerd met behulp van het high-performance computercluster in Argonne's Center for Nanoscale Materials suggereren dat overbruggende Pd-Pd-sites actief zijn voor de zuurstofevolutiereactie (OER) in Pd ₆ O ₆ . Algemeen, een belangrijke descriptor voor een efficiënte OER Pd-katalysator is een afweging van bindingsenergieverschillen met betrekking tot vloeibaar water voor elk van de belangrijke reactietussenproducten (O, OH, en OOH). Voor deze Pd-clusters geldt OOH is sterker gebonden dan de andere soorten, resulterend in de waargenomen overpotentiaal. Om dit inzicht te krijgen in het mechanisme, is gebruik gemaakt van het dichtheidsfunctionaal theoriepakket VASP. en clusterstructuren werden verkregen met behulp van het Birmingham Cluster Genetic Algorithm.

De onderzoekers concludeerden dat het relevante verschil tussen de clusters de aanwezigheid was van bepaalde Pd-Pd-bindingen in de twee grotere clusters, maar niet in het kleinere cluster. Ze vermoeden dat deze binding nodig kan zijn voor de katalyse van OER, wat suggereert dat katalytische oppervlakken kunnen worden gehinderd door inactieve soorten. De hoop is dat, met de kennis van wat een actieve soort is, onderzoekers kunnen zich concentreren op het maken van watersplitsende katalysatoren met alleen de beste clusters.