Voor het eerst geïntroduceerd op grote schaal in het midden van de 20e eeuw, nucleaire magnetische resonantie (NMR) is sindsdien een onmisbare techniek geworden voor het onderzoeken van materialen tot op hun atomen, onthullende moleculaire structuur en andere details zonder het materiaal zelf te verstoren.

"Het is een veelgebruikte techniek in chemische analyse, materiaal karakterisering, MRI—situaties waarin u een niet-invasieve analyse doet, maar met atomaire en moleculaire details, "Zei UC Santa Barbara, chemieprofessor Songi Han. Door een monster in een sterk magnetisch veld te plaatsen en het vervolgens met radiogolven te onderzoeken, kunnen wetenschappers aan de hand van de reactie van de oscillerende kernen in de atomen van het materiaal de moleculaire structuur van het materiaal bepalen.

"Echter, het probleem met NMR was dat, omdat het zo'n energiezuinige techniek is, het is niet erg gevoelig, "Zei Han. "Het is heel gedetailleerd, maar je krijgt niet veel signaal." er kunnen grote hoeveelheden monstermateriaal nodig zijn in vergelijking met andere technieken, en de algemene zwakte van de signalen maakt NMR minder dan ideaal voor het bestuderen van complexe chemische processen.

Een remedie voor deze situatie ligt in dynamische nucleaire polarisatie (DNP), een populaire techniek waarbij energie wordt "geleend" van nabije elektronen om het signaal van de kernen te versterken.

"Elektronen hebben een veel hogere energie dan kernen, " legde Han uit. Ingebouwd in speciaal ontworpen "radicale" moleculen, de polarisatie van deze ongepaarde elektronen wordt overgebracht naar de kernen om hun signaal te verbeteren.

Zo hot een onderwerp als DNP het afgelopen decennium is geworden, echter, Han denkt dat we nog maar aan de oppervlakte zijn.

"Ondanks dat DNP het landschap van NMR fundamenteel verandert, aan het einde van de dag, slechts een handvol designer polariserende middelen zijn gebruikt, Han zei. "Er is een polarisatiemiddel gebruikt om waterstofkernen te polariseren, maar de kracht van DNP is groter dan dat. In principe, veel andere bronnen van elektronenspin kunnen veel andere soorten kernspin polariseren."

In een artikel gepubliceerd in het tijdschrift Chemo , Han en collega's verleggen de grenzen van NMR met de eerste demonstratie van dynamische nucleaire polarisatie met behulp van het overgangsmetaal vanadium (IV). Volgens Han, hun nieuwe benadering - "hyperfijne DNP-spectroscopie" genoemd - biedt een kijkje in de typisch obscure lokale chemie rond overgangsmetalen, die van belang zijn voor processen zoals katalyse en reductie-oxidatiereacties.

"Nu kunnen we misschien endogene metalen gebruiken die aanwezig zijn in katalysatoren en in veel andere belangrijke materialen, "Han zei, zonder polarisatiemiddelen - die radicale moleculen - toe te voegen om een ​​sterker NMR-signaal te produceren.

De ironie met overgangsmetalen zoals vanadium en koper, Han legde uit, is dat die atomen de neiging hebben om functionele centra te zijn - plaatsen waar belangrijke chemie plaatsvindt.

"En die exacte actiecentra en functionele centra waren erg moeilijk te analyseren (met NMR) omdat ze de neiging hebben onzichtbaar te worden, " zei ze. De elektronspins in het overgangsmetaal hebben de neiging om de levensduur van het NMR-signaal te verkorten, ze legde uit, waardoor ze verdwijnen voordat ze kunnen worden gedetecteerd.

Dit zou niet de eerste keer zijn dat chemie rond overgangsmetalen wordt waargenomen, Han zei, wijzend op studies die gekeken hebben naar de chemische omgevingen rond gadolinium en mangaan. Maar het in de handel verkrijgbare instrument dat in die onderzoeken werd gebruikt, bood 'een zeer beperkt beeld'.

"Maar er zijn veel meer metalen die veel belangrijker zijn voor de chemie, " zei ze. "Dus hebben we instrumentatie ontwikkeld en geoptimaliseerd die het frequentiebereik verbetert van het zeer smalle bereik van een commercieel instrument tot een veel breder bereik."

Met hun hyperfijne DNP-spectroscopie ontdekten de onderzoekers ook dat het signaal inderdaad wordt weggevaagd binnen een bepaald gebied rond het metaal dat de spindiffusiebarrière wordt genoemd, maar als de kernen zich buiten die zone bevinden, wordt het signaal zichtbaar.

"Er zijn manieren om die omgeving te verlichten, maar je moet weten hoe en waarom, "Han zei, eraan toevoegend dat de mede-hoofdauteurs van het artikel, Sheetal Kumar Jain van UC Santa Barbara en Chung-Jui Yu van Northwestern University zullen deze nieuwe methode blijven verkennen en toepassen terwijl ze hun academische en onderzoekscarrière voortzetten.