Wanneer metalen afmetingen worden teruggebracht tot de nanoschaal, een fenomeen genaamd gelokaliseerde oppervlakte-plasmonresonantie (LSPR) verschijnt als gevolg van elektronenoscillaties, wat resulteert in duidelijke optische eigenschappen die geschikt zijn voor geavanceerde beeld- en detectietechnologieën. Naarmate deeltjes het kwantumregime naderen met afmetingen kleiner dan 10 nm in diameter, echter, de bestaande kennis van hun eigenschappen wordt nogal wazig. Het plasmonische karakter hangt af van de collectieve elektronische excitatie die kan worden afgestemd over een groot spectraal bereik door de grootte en vorm van het materiaal aan te passen. Grootteafhankelijke spectrale verschuivingen van de LSPR in kleine metalen nanodeeltjes worden veroorzaakt door kwantumeffecten, maar de bestaande literatuur over dit onderwerp is nogal controversieel vanwege inconsistenties.

In een nieuwe studie, Alfredo Campos en collega's rapporteren op dezelfde manier complementaire experimenten met op grootte geselecteerde kleine zilveren nanodeeltjes ingebed in silica die inconsistente resultaten opleveren op hetzelfde systeem. De kwantitatieve interpretatie aangeboden door Campos et al. in de studie was gebaseerd op een gemengd klassiek/kwantummodel dat schijnbare tegenstrijdigheden in de experimentele gegevens en in de literatuur oploste. In de experimenten, de wetenschappers gebruikten optische en elektronenspectroscopie om de plasmonische eigenschappen van individuele zilveren nanodeeltjes te onderzoeken met afmetingen die het kwantumregime bereiken. Het uitgebreide model beschreef de lokale omgeving als een cruciale parameter die de manifestatie of de afwezigheid van kwantumgrootte-effecten controleerde. De resultaten zijn nu gepubliceerd in Natuurfysica .

Het begrijpen van de elektronische structuur en optische eigenschappen van metalen nanodeeltjes is een uiterst vruchtbare speelplaats om kwantumtheorieën voor metalen nanostructuren te ontwikkelen. Dergelijke systemen hebben toepassingen in katalyse, beeldvorming en biosensing, evenals in kwantumoptica voor kwantuminformatieoverdracht. Verbeterde experimentele technieken met één deeltje hebben onlangs de interesse in grootte-afhankelijke plasmonische resonanties in nanodeeltjes (NP's) nieuw leven ingeblazen. Bijvoorbeeld, elektronenenergieverliesspectroscopie in een scanning transmissie-elektronenmicroscoop (STEM-EELS) is een bijzonder krachtige techniek die het mogelijk maakt om ruimtelijke en spectrale variaties van verschillende plasmontypes in kaart te brengen met een resolutie van minder dan nanometer, waar kwantumeffecten de optische respons complexer kunnen maken, zelfs voor de eenvoudigste geometrie. De techniek kan een directe correlatie mogelijk maken tussen de geometrie van een deeltje en zijn plasmonresonantie.

Eerdere studies toonden een sterke blauwe verschuiving van de LSPR voor zilveren nanodeeltjes vervaardigd met afnemende grootte met behulp van natchemische methoden, waarin de kwantumplasmonische resonanties werden geïnterpreteerd via semiklassieke methoden. Dergelijke interpretaties blijven controversieel omdat er geen rekening werd gehouden met de fundamentele aspecten van elektronische spill-out (leidend tot een roodverschuiving) of de invloed van het omringende matrixsubstraat. De overeenkomst tussen elektronische en optische waarnemingen werd ook alleen aangenomen, maar nooit afgeleid voor zulke kleine deeltjes. Als resultaat, de bestaande literatuur voor kleine metaaldeeltjes en hun grootte-afhankelijke plasmonische eigenschappen vertonen grote discrepanties die opheldering behoeven.

De auteurs definieerden eerst open vragen die verband hielden met interpretaties van de grootteafhankelijke verschuiving van LSPR in kleine zilveren NP's. Toen gebruikten ze nieuwe, aanvullende experimentele gegevens om experimentele overwegingen in het onderzoek te bespreken en stelde een interpretatie voor met behulp van een kwantitatieve theorie. Op deze basis, ze gingen kort in op bestaande tegenstrijdigheden in de literatuur en concentreerden zich op gelokaliseerde oppervlakteplasmonen en niet op de eveneens waarneembare volumeplasmonen. In de studie, de auteurs gebruikten een theorie van een geavanceerd elektronisch model in een diëlektrische omgeving om de wisselwerking te verklaren die leidde tot een roodverschuiving en een blauwverschuiving om een ​​verenigende benadering voor de optische en elektronische eigenschappen van het unieke systeem tot stand te brengen.

Om fysieke uitdagingen te overwinnen die eerder werden waargenomen met een chemisch gestabiliseerd substraat en matrixeffect, Campos et al. gebruikt fysiek bereide en op grootte geselecteerde pure zilverdeeltjes en ingebed in een homogene silicamatrix. Als een verenigende benadering, de onderzoekers vergeleken STEM-EELS-metingen met één deeltje met ensemble-gemiddelde optische microscopie-experimenten van hetzelfde systeem. In de studie, experimentele monsters die werden gebruikt voor optische spectroscopie waren ongeveer 1 µm dik, die verschillen van monsters die worden gebruikt voor elektronische spectroscopie, ongeveer 30 nm dik.

Afgezien van de groottevariatie, de wetenschappers voerden STEM-EELS-experimenten met enkelvoudige deeltjes uit over een groot aantal dunne monsters die waren vervaardigd onder identieke omstandigheden als die voor optische spectroscopie. In de STEM-EELS-experimenten, afbeeldingen van zilveren NP's met een diameter van 6,5 en 2,0 nm werden bekeken naast hun overeenkomstige EEL-spectra voor duidelijk zichtbare sterke dipolaire oppervlakteplasmonpieken aan het deeltjesoppervlak gecombineerd met blauwe verschuivingen tussen de spectra. Nadere inspectie van de gegevens onthulde een grotere complexiteit, aangezien de meeste NP's aan het begin van elk experiment geen LSPR vertoonden, omdat ze in plaats daarvan waren omgeven door een diffuse laag zilveroxide. De diffuse laag verdween met domino-botsingen tijdens continue elektronenbestraling, wat leidt tot de waargenomen LSPR-piek en blauwverschuivingen. Onder continue energetische elektronenbestraling met toenemende elektronendosis, lichtere atomen werden bij voorkeur verplaatst van de matrix en van extra zuurstof op het grensvlak van de deeltjes. Steeds meer matrixatomen werden verwijderd bij hogere elektronendoses onder de bundel, wat leidde tot verhoogde lokale porositeit in de matrix en aan het grensvlak, waargenomen als een trend met de tijd in het onderzoek.

Waarden van de dosisafhankelijke piekposities werden verkregen als een functie van grootte, de LSPR-gegevens varieerden van 3 eV tot 3,6 eV. De resultaten toonden ook consistente roodverschuivingen als gevolg van de homogene omgeving van silica met een hoge index, in overeenstemming met eerdere resultaten. De evolutie van de grootte-afhankelijke spectrale positie van de LSPR leek dus tegenstrijdig voor optische en elektronische spectroscopie in het onderzoek.

Campos et al. loste de schijnbare tegenstelling tussen optische en elektronische spectroscopie op om een ​​uitgebreid klassiek/kwantummodelraamwerk te bieden dat ook de bestaande literatuur verduidelijkte. De waargenomen tegenstrijdigheden in de literatuur en in de studie waren niet te wijten aan verschillende experimentele methoden, maar aan verschillende deeltjesomgevingen. De wetenschappers introduceerden een zelfconsistent model om bestaande theoretische en experimentele tegenstrijdigheden in het onderzoek op te lossen door rekening te houden met alle belangrijke bijdragen in het systeem. Deze omvatten 1) de elektronische overloop, dat wil zeggen uitbreiding van elektronische dichtheid buiten de straal van de deeltjes in een niet-oneindige potentiaalput, 2) de zilveren oppervlaktelaag van zilveren nanodeeltjes met verminderde polariseerbaarheid, 3) de omringende diëlektrische matrix inclusief mogelijke lokale porositeit en 4) relevante kwantumeffecten van eindige grootte inclusief niet-lokaliteit van de elektronische respons.

De wetenschappers toonden aan dat de spectrale positie van de LSPR (rood- en blauwverschuiving) het gevolg was van een delicaat evenwicht tussen twee tegenwerkende kwantumgrootte-effecten (elektronische spill-out en laag verminderde polariseerbaarheid). Ze merkten op dat het inbedden van de NP's in silicarood de LSPR verschoof als gevolg van de verhoogde brekingsindex van het omringende medium. De afwezigheid van enige gelokaliseerde chemische covalente bindingen tussen het metaal en de matrix werd ook opgemerkt, waardoor de fasen hun intrinsieke eigenschappen behouden zonder interferentie. De wetenschappers vormden een theoretische beschrijving die optische experimenten met de matrix-geïnduceerde effecten correct reproduceerde. Ze ontdekten dat de verschillende monsterdikte die werd gebruikt voor optische en elektronische experimenten, waarvan verwacht werd dat het een kleine variatie zou zijn, de spectrale respons domineerde, het niveau van bescherming tegen oxidatie en reacties op bestraling veranderen - wat leidt tot de waargenomen experimentele discrepanties.

De experimentele trends werden in berekeningen gereproduceerd om een ​​theoretisch model te verschaffen dat de plasmonische respons van vrije en ingebedde zilveren NP's kwantitatief en consistent kon interpreteren. Met behulp van het theoretische model, Campos et al. waren ook in staat om de grootteafhankelijke spectrale verschuivingen te verklaren die werden waargenomen in verschillende eerdere experimenten van ingebedde zilveren NP's, schijnbare tegenstrijdigheden in de literatuur op te lossen. De wetenschappers benadrukten het belang van het implementeren van alle relevante bijdragen van kwantumplasmonische systemen zoals beschreven in de studie, de weg vrijmaken voor verdere studies van verschillende plasmonische effecten zoals volumeplasmonen en in verschillende systemen zoals nanolegeringen.

© 2018 Wetenschap X Netwerk