Lithium-metaalbatterijen zijn veelbelovend voor energieopslag van de volgende generatie, omdat de negatieve lithiummetaalelektrode 10 keer meer theoretische specifieke capaciteit heeft dan de grafietelektrode die wordt gebruikt in commerciële Li-ionbatterijen. Het heeft ook het meest negatieve elektrodepotentieel van materialen voor lithiumbatterijen, waardoor het een perfecte negatieve elektrode is. Echter, lithium is een van de moeilijkste materialen om te manipuleren, vanwege het interne dendrietgroeimechanisme. Dit zeer complexe proces is nog steeds niet volledig begrepen en kan ertoe leiden dat Li-ion-batterijen af ​​en toe kortsluiten, vlam vatten, of zelfs ontploffen.

Terwijl onderzoekers weten dat de groei van dendrieten, dat zijn naaldachtige lithium-whiskers die zich intern vormen in batterij-elektroden, wordt beïnvloed door hoe ionen in de elektrolyt bewegen, ze begrijpen niet hoe ionentransport en inhomogene ionenconcentratie de morfologie van lithiumafzetting beïnvloeden. Het in beeld brengen van ionentransport in een transparante elektrolyt is een grote uitdaging gebleken, en de huidige technieken zijn niet in staat geweest om lage ionconcentraties en ultrasnelle elektrolytdynamiek vast te leggen.

Onderzoekers van de Columbia University hebben vandaag aangekondigd dat ze Stimulated Raman Scattering (SRS)-microscopie hebben gebruikt, een techniek die veel wordt gebruikt in biomedische studies, om het mechanisme achter dendrietgroei in lithiumbatterijen te onderzoeken en, door dit te doen, zijn het eerste team van materiaalwetenschappers geworden dat ionentransport in elektrolyten rechtstreeks observeert. Ze ontdekten een lithiumafzettingsproces dat overeenkomt met drie fasen:geen uitputting, een gedeeltelijke uitputting (een voorheen onbekende fase), en volledige uitputting van lithiumionen. Ze vonden ook een feedbackmechanisme tussen de groei van lithiumdendrieten en heterogeniteit van de lokale ionconcentratie die kan worden onderdrukt door kunstmatige vaste elektrolyt-interfase in de tweede en derde fase. Het papier is online gepubliceerd in Natuurcommunicatie .

"Met behulp van gestimuleerde Raman-verstrooiingsmicroscopie, die snel genoeg is om de snel veranderende omgeving in de elektrolyt op te vangen, we hebben niet alleen kunnen achterhalen waarom lithiumdendrieten worden gevormd, maar ook hoe we hun groei kunnen remmen, " zegt Yuan Yang, co-auteur van de studie en assistent-professor materiaalkunde en techniek, afdeling toegepaste natuurkunde en toegepaste wiskunde aan Columbia Engineering. "Onze resultaten laten zien dat ionentransport en inhomogene ionenconcentratie van cruciaal belang zijn voor de vorming van lithiumdendrieten op het lithiumoppervlak. Het vermogen om ionenbewegingen te visualiseren, zal ons helpen de prestaties van allerlei soorten elektrochemische apparaten te verbeteren - niet alleen batterijen, maar ook brandstofcellen en sensoren."

Voor deze studie is Yang werkte samen met Wei Min, hoogleraar scheikunde aan de Columbia University en de co-auteur van de studie. Tien jaar geleden, Min ontwikkelde samen met collega's SRS als een hulpmiddel om chemische bindingen in biologische monsters in kaart te brengen. Yang leerde over de techniek van de website van Min, en realiseerde zich dat SRS een waardevol hulpmiddel zou kunnen zijn in zijn batterijonderzoek.

"SRS is drie tot zes orden van grootte sneller dan conventionele spontane Raman-microscopie, " merkte Yang op. "Met SRS, we kunnen in 10 seconden een 3D-beeld met een resolutie van 300 nm verkrijgen met een chemische resolutie van ~ 10 mM, waardoor het mogelijk wordt om ionentransport en -distributie in beeld te brengen."

De studie onthulde dat er drie dynamische stadia zijn in het Li-afzettingsproces:

1. Een langzame en relatief uniforme afzetting van mosachtig Li wanneer de ionconcentratie ruim boven 0 ligt;
2. Een gemengde groei van bemoste Li en dendrieten; in dit stadium, Li+ uitputting treedt gedeeltelijk op nabij de elektrode, en lithiumdendrietuitsteeksels beginnen te verschijnen; en
3. Dendrietgroei na volledige uitputting. Wanneer de oppervlakte-ionen volledig zijn uitgeput, de lithiumafzetting zal worden gedomineerd door "dendrietengroei" en je zult de snelle vorming van lithiumdendrieten zien.

Fase 2 is een kritisch overgangspunt waarop de heterogene Li+-uitputting op het Li-oppervlak de lithiumafzetting ertoe aanzet om te groeien van "bemoste lithiummodus" naar "dendrietlithiummodus". In dit stadium, twee regio's beginnen te verschijnen:een dendrietregio waar lithium steeds sneller dendrieten begint af te zetten, en een niet-dendrietgebied waar de lithiumafzetting vertraagt ​​en zelfs stopt. Deze resultaten zijn ook consistent met voorspellingen die zijn gedaan op basis van simulaties die zijn uitgevoerd door medewerkers van de Pennsylvania State University, Lange Qing Chen, hoogleraar materiaalkunde en techniek, en zijn Ph.D. student Zhe Liu.

"Het slimme gebruik van gestimuleerde Raman-verstrooiingsmicroscopie om de elektrolytconcentratie in een werkende elektrode te visualiseren, is een echte doorbraak in de beeldvorming van elektrochemische systemen, " zegt Martin Bazant, hoogleraar chemische technologie en wiskunde aan het Massachusetts Institute of Technology. "In het geval van elektrolytische afzetting van lithium, het verband tussen lokale zoutuitputting en dendritische groei werd voor het eerst direct waargenomen, met belangrijke implicaties voor het ontwerp van veilige oplaadbare metalen batterijen."

In navolging van hun observaties, het Columbia-team ontwikkelde vervolgens een methode om de dendrietgroei te remmen door de ionconcentratie op het lithiumoppervlak in beide fasen 2 en 3 te homogeniseren.

"Toen we de ionenverdeling aan het oppervlak uniform maakten en de ionische heterogeniteit verzachtten door een kunstmatige vaste elektrolytinterface af te zetten, we waren in staat om de vorming van dendrieten te onderdrukken, " zegt de hoofdauteur van de studie, Qian Cheng, een postdoctoraal onderzoeker in het lab van Yang. "Dit geeft ons een strategie om de groei van dendrieten te onderdrukken en verder te gaan met het verbeteren van de energiedichtheid van de huidige batterijen, terwijl we de volgende generatie energieopslag ontwikkelen."

Min is erg blij dat zijn SRS-techniek zo'n krachtig hulpmiddel is geworden voor de materialen- en energievelden. "Zonder SRS-microscopie, we zouden zo'n duidelijke correlatie tussen de Li+-concentratie en dendrietgroei niet hebben kunnen zien en valideren, " zegt hij. "We zijn verheugd dat meer mensen in de materiaalkunde over deze tool zullen leren. Wie weet wat we nog gaan zien?"