De kortstondige elektronenbewegingen in een voorbijgaande staat van een reactie die belangrijk is in biochemische en opto-elektronische processen zijn vastgelegd en, Voor de eerste keer, direct gekarakteriseerd met behulp van ultrasnelle röntgenspectroscopie in het Lawrence Berkeley National Laboratory van het Department of Energy (Berkeley Lab).

Zoals veel herschikkingen van moleculaire structuren, de ringopeningsreacties in deze studie vinden plaats op tijdschalen van honderden femtoseconden (1 femtoseconde is gelijk aan een miljoenste van een miljardste van een seconde). De onderzoekers konden tijdens de reactie snapshots van de elektronische structuur verzamelen door femtoseconde pulsen van röntgenlicht op een tafelblad te gebruiken.

De experimenten worden beschreven in het nummer van 7 april van het tijdschrift Wetenschap .

"Veel van het werk van de afgelopen decennia om moleculen en materialen te karakteriseren, was gericht op röntgenspectroscopisch onderzoek van statische of niet-veranderende systemen, " zei hoofdonderzoeker Stephen Leone, faculteitswetenschapper bij Berkeley Lab's Chemical Sciences Division en UC Berkeley hoogleraar scheikunde en natuurkunde. "Pas onlangs zijn mensen begonnen het tijdsdomein te pushen en te zoeken naar voorbijgaande toestanden met röntgenspectroscopie op tijdschalen van femtoseconden."

De onderzoekers concentreerden zich op de structurele herschikkingen die optreden wanneer een molecuul genaamd 1, 3 cyclohexadieen (CHD) wordt geactiveerd door licht, wat leidt tot een hogere energie herschikking van elektronen, bekend als een aangeslagen toestand. In deze opgewonden toestand, het cyclische molecuul van zes koolstofatomen in een ring opent zich in een lineair molecuul met zes koolstofketens. De ringopening wordt aangedreven door een extreem snelle uitwisseling van energie tussen de bewegingen van de atoomkernen en de nieuwe, dynamische elektronische configuratie.

Deze door licht geactiveerde ringopeningsreactie van cyclische moleculen is een alomtegenwoordig chemisch proces dat een belangrijke stap is in de fotobiologische synthese van vitamine D in de huid en in opto-elektronische technologieën die ten grondslag liggen aan optische schakeling, optische gegevensopslag, en fotochrome apparaten.

Om de elektronische structuur tijdens de ringopeningsreactie van CHD te karakteriseren, de onderzoekers maakten gebruik van de unieke mogelijkheden van röntgenlicht als een krachtig hulpmiddel voor chemische analyse. In hun experimenten, de onderzoekers gebruikten een ultraviolette pomppuls om de reactie te activeren en vervolgens de voortgang van de reactie met een controleerbare vertraging te onderzoeken met behulp van de röntgenflitsen. Op een bepaalde tijdsvertraging na de blootstelling aan UV-licht, de onderzoekers meten de golflengten (of energieën) van röntgenlicht dat door het molecuul wordt geabsorbeerd in een techniek die bekend staat als tijdsopgeloste röntgenspectroscopie.

"De sleutel tot ons experiment is om de krachtige voordelen van röntgenspectroscopie te combineren met femtoseconde tijdresolutie, wat pas sinds kort mogelijk is bij deze fotonenergieën, " zei hoofdauteur van de studie, Andrew Attar, een UC Berkeley Ph.D. student scheikunde. "We gebruikten een nieuw instrument om een ​​röntgenspectroscopische 'film' te maken van de elektronen in het CHD-molecuul terwijl het zich opent van een ring naar een lineaire configuratie. De spectroscopische stilstaande beelden van onze 'film' coderen voor een vingerafdruk van de moleculaire en elektronische structuur op een bepaald moment."

Om de spectroscopische vingerafdrukken die experimenteel werden waargenomen ondubbelzinnig te decoderen, een reeks theoretische simulaties werd uitgevoerd door onderzoekers van de Molecular Foundry van Berkeley Lab en het Theory Institute for Materials and Energy Spectroscopies (TIMES) van het SLAC National Accelerator Laboratory van DOE. De simulaties modelleerden zowel het ringopeningsproces als de interactie van de röntgenstralen met het molecuul tijdens zijn transformatie.

"De rijkdom en complexiteit van dynamische röntgenspectroscopische handtekeningen zoals die in deze studie zijn vastgelegd, vereisen een nauwe synergie met theoretische simulaties die de experimenteel waargenomen hoeveelheden direct kunnen modelleren en interpreteren, " zei Das Pemmaraju, projectwetenschapper bij de Chemical Sciences Division van Berkeley Lab en een associate staff scientist bij TIMES bij SLAC.

Het gebruik van femtoseconde röntgenpulsen op laboratoriumschaal is een van de belangrijkste technologische mijlpalen die uit dit onderzoek naar voren komen.

"We hebben een tafelblad gebruikt, op laser gebaseerde lichtbron met pulsen van röntgenstralen met energieën die tot nu toe alleen zijn beperkt tot bronnen met grote faciliteiten, ' zei Attar.

De röntgenpulsen worden geproduceerd met behulp van een proces dat bekend staat als het genereren van hoge harmonische, waarbij de infrarode frequenties van een commerciële femtoseconde laser worden gefocust in een met helium gevulde gascel en, door een niet-lineaire interactie met de heliumatomen, worden omgezet naar röntgenfrequenties. De infraroodfrequenties werden vermenigvuldigd met een factor van ongeveer 300.

De onderzoekers gebruiken het instrument nu om talloze door licht geactiveerde chemische reacties te bestuderen, met een bijzondere focus op reacties die relevant zijn voor verbranding.

"Deze studies beloven ons begrip van de gekoppelde evolutie van moleculaire en elektronische structuur uit te breiden, die de kern vormt van de chemie, ' zei Attar.