Bril is niet misschien verrassend, technisch vast in een gekristalliseerde vorm, maar zijn stoffen die zijn bevroren in een vloeistofachtige structuur. Er blijven veel fundamentele vragen over hoe glazen precies worden gevormd, overgang van stromend vloeibaar naar vast glas. Een centrale factor die materiaalwetenschappers bestuderen bij het onderzoeken van verschijnselen over glas, zoals zijn vorming, is de temperatuur waarbij dit gebeurt, de glasovergangstemperatuur.

Een internationale samenwerking van computationele fysici en chemici heeft nieuw licht geworpen op hoe de polymeerstructuur deze temperatuur beïnvloedt bij de vorming van glas in atactisch polystyreen (PS), een veelgebruikte glassubstantie. Hun werk wordt deze week gerapporteerd in de Tijdschrift voor Chemische Fysica , van AIP Publishing.

Alexey Lyulin, een natuurkundige aan de Technische Universiteit Eindhoven in Nederland en gastdocent aan de Stanford University, leidde het werk door supercomputer-verwerkte simulaties uit te voeren.

"Glasovergang is eigenlijk een mysterieus fenomeen, " zei Lyulin. "Het is nog steeds niet helemaal begrepen, zelfs voor zeer eenvoudige vloeistoffen."

en polymeren, Lyulin voegt toe, zijn geen eenvoudige vloeistoffen. Ze hebben zeer lange ketenachtige moleculen, en in het algemeen niet kristalliseren maar amorf vormen, glasachtige vaste stoffen. Deze glazige staat is belangrijk voor veel toepassingen zoals, bijvoorbeeld, nanolithografie. De polymeerinterface is ook belangrijk, omdat hier belangrijke mechanica en warmteoverdracht tussen verschillende moleculen plaatsvinden.

Lyulin en zijn collega's keken naar de polymeerglasovergang in bulkmonsters, maar waren vooral geïnteresseerd in dunne films van polystyreen. Op nanoniveau is deze films zijn vaak vergelijkbaar met één molecuuldikte. Bij het bestuderen van de glasovergang voor polymeren op deze schaal, Lyulin wees erop dat onderzoekers zowel de relevante dynamiek als de structuur willen leren kennen.

"In onze krant we hebben alleen de polystyreenstructuur bestudeerd en wat er met deze structuur gebeurt bij de glasovergang als je heel dun gaat, nanometer dikke films, ' zei Lyulin.

Hij merkte op dat de auteurs van het artikel bekend waren met experimenteel onderzoek dat in een dunne, vrijstaande folie zonder ondergrond, de polystyreenovergangstemperatuur is erg laag, in vergelijking met die van polystyreen in bulk, met een verschil van ongeveer zestig graden Celsius.

"Het is een enorm effect - het grootste effect dat wordt waargenomen in polymeerfilms, ' zei Lyulin. 'En toen probeerden we te begrijpen waarom, wat is er zo specifiek aan polystyreen."

De auteurs veronderstelden dat veel van de benzeenringen in de polystyreenfilm naar de periferie van de film worden geduwd, het onthullen van een interessant gedrag van deze ringinteracties, ook wel aromatische of pi-pi-interacties genoemd.

"Het betekent dat de zeer sterke interacties tussen benzeenringen in de film op de een of andere manier worden verzwakt, ' zei Lyulin. 'En vanwege deze verzwakking, de glasovergang treedt lager in temperatuur op."

Verschillende groepen binnen het onderzoeksteam testten deze hypothese met een meervoudige benadering. Een groep bereidde de eerste filmmonsters voor, een deed computersimulaties en een andere groep hielp de resultaten te analyseren.

Lyulin zei dat het team ook zag dat de overgangstemperatuur werd beïnvloed door de afkoelsnelheden van het polymeer. Ze testten meer dan 100 polystyreenfilms van verschillende structuur, dikte en bij verschillende temperaturen, die meer dan zes maanden duurde, en de afkoelsnelheid van de computersimulatie was vele bestellingen sneller dan in experimenten.

voor Lyuline, de sterke bevestiging van hun enigszins verrassende hypothese benadrukt dat de bevindingen fundamentele inzichten bieden over de moleculaire structuur van de polystyreenfilm naarmate de glasachtige substantie de overgang nadert.

"Deze pi-pi aromatische interacties spelen een zeer, zeer belangrijke rol in dit specifieke polymeer en in elk polymeer dat aromatische ringen bevat, " zei Lyulin. "De pi-pi-interacties leiden tot een specifieke oriëntatie, ordening van deze aromatische groepen en vervolgens naar een specifieke structuur die zeer belangrijke gevolgen heeft voor dit glasachtige materiaal."

Lyulin voegt eraan toe dat dit lijkt te gebeuren met andere niet-polymere materialen, zoals het momenteel populaire grafeen, die deze pi-pi-interacties heeft tussen zijn koolstofringen. Hij hoopt dat hij en zijn collega's deze onderzoekslijn zullen voortzetten en de resultaten zullen matchen met andere theoretici en experimentatoren.

"Het zou heel interessant zijn om dit effect dynamisch te bestuderen en te vergelijken, wat gebeurt er met de mobiliteit van deze ringen, hoe ze ontspannen en wat er gebeurt met de mobiliteit van andere polymeersegmenten bij afkoeling in het systeem, "Zei Lyulin. "Het zou heel interessant zijn om zowel statische als dynamische Tg-waarden (overgangstemperatuur) te vergelijken"