Natriumhydroxide bestaat uit natrium- (Na) en hydroxide-ionen (OH). De binding tussen deze ionen is ionisch. Bij een ionische binding worden elektronen van het ene atoom naar het andere overgedragen, waardoor een positief en een negatief ion ontstaat. In het geval van natriumhydroxide verliest het natriumatoom één elektron aan het zuurstofatoom in het hydroxide-ion. Hierdoor ontstaan ​​een natriumion (Na+) en een hydroxide-ion (OH-). De natrium- en hydroxide-ionen worden vervolgens bij elkaar gehouden door elektrostatische krachten.

De ionische binding in natriumhydroxide is verantwoordelijk voor de vele eigenschappen ervan, zoals het hoge smeltpunt, de oplosbaarheid in water en het vermogen om elektriciteit te geleiden.