Wetenschap
Palladium nanoclusterkatalysator ondersteunt zeer efficiënte en regioselectieve hydrogenering van epoxiden
Alcoholen worden veel toegepast in de life sciences en de chemische industrie. Selectieve hydrogenering van epoxiden met behulp van waterstofmoleculen als reductiemiddel wordt beschouwd als een van de meest gemakkelijke en atoomeconomische strategieën voor alcoholsynthese. Het beheersen van de regioselectieve ringopening van epoxiden blijft echter een uitdaging.
Er is aanzienlijke vooruitgang geboekt bij de selectieve hydrogenering van epoxiden met behulp van homogene katalyse. Er blijven echter uitdagingen bestaan in de moeilijke scheiding en terugwinning van de katalysator, evenals de nadelen van het vereisen van dure en geavanceerde liganden, die hun praktische potentieel ernstig beperken. Daarom is de ontwikkeling van efficiënte en zeer regioselectieve heterogene katalysatoren voor epoxidehydrogenering bijzonder belangrijk.
Een palladium (Pd) nanoclusterkatalysator voor de selectieve hydrogenering van epoxiden is ontwikkeld door Yang Yong van het Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology van de Chinese Academie van Wetenschappen.
De resultaten zijn gepubliceerd in CCS Chemistry .
De modulatie van elektronische effecten en de ruimtelijke structuur van fosfineliganden leidde tot het ontwerp en de synthese van een nieuwe poreuze organische kooi (FPPOC). Deze kooi werd gebruikt als ligand en ter ondersteuning van de bereiding van een Pd-nanoclusterkatalysator genaamd Pd@FPPOC.
De resultaten geven aan dat de interactie tussen organische fosfine en Pd-nanoclusters (Pd NC's) heeft geresulteerd in de uniforme verspreiding van ultrafijne Pd NC's op FPPOC. Deze interactie stabiliseert effectief de Pd NC's, voorkomt hun oxidatie en aggregatie, en verhoogt de oppervlakte-elektronendichtheid van Pd NC's aanzienlijk, waardoor de katalytische prestaties worden verbeterd.
Door het systematisch optimaliseren van de omstandigheden werd de efficiënte omzetting van aromatische epoxiden naar lineaire alcoholen en alifatische epoxiden naar vertakte alcoholen bereikt met behulp van Pd@FPPOC. Het succes kan worden toegeschreven aan het robuuste coördinatie-effect van fosfor binnen de moleculaire kooi, gekoppeld aan de voordelige geometrische structuur van de poreuze organische kooi.
Verschillende terminale en interne epoxiden kunnen efficiënt worden gehydrogeneerd tot de overeenkomstige lineaire of vertakte alcoholen met uitstekende functionele groepstolerantie. De katalysator vertoont een opmerkelijk hoge katalytische activiteit (TON> 16.000) en stabiliteit (behoudt activiteit en selectiviteit na 10 gebruikscycli) en vergemakkelijkt de schaalbare synthese van fenylethanol op de schaal van 100 mmol.
Het mechanisme van de hydrogenering van aromatische en alifatische epoxiden door Pd@FPPOC werd opgehelderd door controle-experimenten en berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie.