Wetenschap
Het zelfaangepaste reactiepad maakt efficiënte oxidatie van aromatische C-H-bindingen via Co@Y-katalysator mogelijk
De selectieve oxidatie van aromatische C-H-bindingen heeft aanzienlijke aandacht getrokken in zowel de industriële als de fijne chemie vanwege de cruciale rol ervan bij het omzetten van gemakkelijk en goedkoop verkrijgbare aromatische koolwaterstoffen in zuurstofrijke producten met hoge toegevoegde waarde voor diverse gebieden zoals biologie, geneeskunde, geurstoffen. , en landbouw.
De traditionele methoden voor de productie van acetofenon (ACP) hebben te kampen met talrijke beperkingen, zoals het gebruik van kankerverwekkende substraten, niet-recyclebare katalysatoren, zware reactieomstandigheden en lage productopbrengsten. Door middel van uitgebreide onderzoeken is oplosmiddelvrije selectieve ethylbenzeen (EB)-oxidatie met moleculaire zuurstof bereikt met behulp van kobaltnaftenaat als homogene katalysator.
In vergelijking met homogene katalyse vertoont heterogene katalyse ongeëvenaarde voordelen bij het recyclen van katalysatoren en productscheiding en is het geschikter voor industriële productie. Er wordt gezocht naar geschikte heterogene katalysatoren voor EB-naar-ACP-conversie, wat een belangrijke uitdaging blijft bij selectieve oxidatiekatalyse.
Een in situ ligand-beschermde hydrothermische route werd gebruikt om kobaltcomplexen (Co-DETA) in de faujasietmatrix in te kapselen. Vervolgens werd de Co@Y-katalysator, bestaande uit kobaltionen opgesloten in zeoliet Y, verkregen door de verwijdering van organische liganden bij calcineren en getest op de oplosmiddel- en additiefvrije selectieve EB-oxidatie tot ACP.
Uit karakteriseringsresultaten van XRD, STEM, UV-vis en SSNMR blijkt dat de single-site Co 2+ werden stabiel opgesloten in zeoliet Y door interactie met zuurstofatomen in het raamwerk, die verder werden geïdentificeerd als de actieve plaatsen voor EB-oxidatie. Er zijn vergelijkende onderzoeken uitgevoerd naar EB-oxidatie over verschillende kobalthoudende zeolieten en kobaltnaftenaatkatalysatoren om de cruciale rol van single-site Co 2+ op te helderen. opgesloten in Co@Y.
Co@Y vertoonde superieure prestaties dan andere katalysatoren onder identieke reactieomstandigheden. De hete filtratietest van Co@Y geeft aan dat er tijdens de reactie geen Co-soorten uitlogen, wat de heterogene aard van de EB-oxidatie, gekatalyseerd door Co@Y, bevestigt. Bovendien bleven de structuur en de katalytische prestaties van Co@Y na meerdere recycles vrijwel onveranderd, wat de perfecte stabiliteit aantoont.
Met name werd het zelfversnellende fenomeen waargenomen tijdens de voortgang van EB-oxidatie. Vergelijkende tests van EB-oxidatie met de toevoeging van benzaldehyde of 1-fenylethanol tonen aan dat benzaldehyde of 1-fenylethanol het katalytische gedrag van Co@Y kan moduleren, waardoor de schijnbare activeringsenergie voor EB-oxidatie wordt verminderd.
Het mechanisme van de EB-oxidatie op de single-site Co 2+ in Co@Y-katalysator en de oorsprong van het zelfversnellingsfenomeen werden systematisch bestudeerd door middel van berekeningen uit de eerste beginselen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Het is gebleken dat sporen van benzaldehyde of 1-fenylethanol, gegenereerd in de reactie, EB-oxidatie naar ACP kunnen bevorderen, waarbij de traditionele route van ethylbenzeen naar 1-fenylethanol en uiteindelijk naar acetofenon wordt omzeild.
Het zelfversnellingsfenomeen bij EB-oxidatie werd toegeschreven aan de vorming van de reactieve zuurstofdeeltjes (O*) op de single-site Co 2+ , die als 'initiator' fungeerde om de daaropvolgende kettingreacties te bevorderen.
Samenvattend biedt dit werk van een onderzoeksgroep onder leiding van prof. Landong Li van de Nankai Universiteit, China, waardevolle inzichten in de experimentele verschijnselen en de katalytische mechanismen die betrokken zijn bij de oxidatie van aromatische C-H-bindingen via kobaltkatalysatoren met één locatie, waardoor een nieuw perspectief wordt geopend. weg voor katalysatorontwerp.
De resultaten zijn gepubliceerd in het Chinese Journal of Catalysis .