Een onderzoek, gepubliceerd in Physical Chemistry Chemical Physics , onderzocht het consolvabiliteitsmechanisme van poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), dat oplosbaar is in zuivere methanol (MeOH) en water, maar onoplosbaar in waterige MeOH-oplossingen.

Door zuurstof K-edge röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) te combineren met theoretische berekeningen uitgevoerd in moleculaire dynamica (MD) simulaties en berekeningen binnen de schil, werd ontdekt dat hydrofobe interacties tussen PNIPAM- en MeOH-clusters een sleutelrol spelen bij PNIPAM-aggregatie en opkomst van consolvabiliteit.

PNIPAM is een op stimuli reagerend polymeer dat gevoelig is voor verschillende chemische omgevingen zoals temperatuur en pH. PNIPAM lost op in zuivere MeOH en H₂ O bij kamertemperatuur maar is onoplosbaar in mengsels van MeOH en H₂ O, een fenomeen dat bekend staat als cononsolvency.

Het begrijpen van het mechanisme van cononsolvabiliteit is belangrijk voor het begrijpen van de faseovergangsdynamiek, niet alleen van polymeren, maar ook van biomoleculen, die dynamiek ondergaan zoals eiwitvouwing, DNA-pakking en complexatie tussen ketens.

In deze studie onderzochten de onderzoekers het cononsolvabiliteitsmechanisme van PNIPAM in waterige MeOH-oplossingen van de zuurstof K-edge XAS van PNIPAM, samen met theoretische berekeningen geïmplementeerd in MD-simulaties en berekeningen binnen de schil.

De zuurstof K-edge XAS-spectra van PNIPAM werden gemeten in een vloeistofcel van het transmissietype op de zachte röntgenbundellijn BL-7A van de Photon Factory (KEK-PF).

XAS maakt de elementselectieve analyse van lichte elementen zoals koolstof, stikstof en zuurstof mogelijk. XAS-metingen in transmissiemodus zijn echter moeilijk omdat zachte röntgenstralen sterk worden geabsorbeerd door lucht en vloeistoffen.

De vloeistofcel van de onderzoekers maakt XAS-metingen van vloeistofmonsters in transmissiemodus mogelijk onder nauwkeurige diktecontrole. De C=O π*-pieken in het PNIPAM-spectrum werden waargenomen na het scheiden van de bijdragen van de MeOH en H₂ O oplosmiddelen. De afbeelding hierboven toont de energieverschuiving van de C=O π*-pieken in PNIPAM als functie van de molfractie van MeOH bij 25°C.

In het MeOH-rijke gebied zijn de energieverschuivingen van de C=O π*-pieken hoger in het gemengde oplosmiddel dan in pure MeOH. Deze energieverschuiving wordt toegeschreven aan een eenvoudige vervanging van de waterstofbrugstructuur (HB) van de PNIPAM C=O-groep van MeOH naar H₂ O. Daarentegen is de energieverschuiving van de C=O π*-piek van PNIPAM veel hoger in pure H₂ O dan in zuivere MeOH.

Hoewel het ontbindingsgedrag van PNIPAM in H₂ O en MeOH zijn identiek op macroscopische schaal, de moleculaire interacties van PNIPAM met H₂ O en MeOH zijn heel verschillend op microscopische schaal. Om deze reden komt de consolvabiliteit van PNIPAM naar voren in waterige MeOH-oplossingen.

Om de oorsprong van de energieverschuiving van de C=O π*-piek in het PNIPAM XAS-spectrum te onthullen, onderzocht het team de structuren van PNIPAM-ketens in waterige MeOH-oplossingen door middel van MD-simulaties. De modelstructuren van de HB's tussen PNIPAM en de MeOH en H₂ O-oplosmiddelen werden bepaald uit de radiale verdelingsfuncties in de MD-simulaties en werden gebruikt in de berekeningen van de binnenschil.

Door de binnenste schaalspectra te vergelijken met de experimenteel verkregen XAS-spectra van PNIPAM, ontdekten ze dat PNIPAM afgeronde structuren vormt in zuivere H₂ O maar ketenstructuren in pure MeOH. Deze bevinding verklaart de veel hogere energieverschuiving van de C=O π*-piek van PNIPAM in zuiver H₂ O dan in zuivere MeOH.

In afgeronde vorm in pure H₂ O, de isopropylgroep in PNIPAM ondergaat hydrofobe hydratatie. De cononsolvabiliteit in waterige MeOH-oplossingen komt voort uit hydrofobe interacties tussen PNIPAM en MeOH-clusters, die de hydrofobe hydratatie van PNIPAM verstoren en PNIPAM-aggregatie induceren.

De studie bevestigde de toepasbaarheid van element-selectieve XAS-analyse op de faseovergangsdynamiek van zowel polymeren als biomoleculen, waarbij deze laatste eiwitvouwing, DNA-pakking en interketencomplexatie omvatten. 

Meer informatie: Masanari Nagasaka et al., Mechanisme van de solvabiliteit van poly(N-isopropylacrylamide) in waterige methanoloplossingen onderzocht via zuurstof K-edge röntgenabsorptiespectroscopie, Fysische chemie Chemische fysica (2024). DOI:10.1039/D4CP00676C

Journaalinformatie: Fysische chemie Chemische fysica

Aangeboden door Nationale Instituten voor Natuurwetenschappen