Wetenschap
Nieuwe ontwerpbenadering bereikt niet-lineair fotochromisme met behulp van eenvoudig te synthetiseren rhodamine-spirolactamderivaten
Fotochrome verbindingen, die van kleur veranderen bij blootstelling aan licht, worden op grote schaal gebruikt als fotoschakelaars om verschillende eigenschappen van materialen te controleren. Niet-lineaire fotochrome verbindingen, gekenmerkt door een niet-lineaire reactie op de intensiteit van invallend licht, hebben speciale aandacht getrokken onder onderzoekers omdat de niet-lineariteit leidt tot een verbeterd contrast en een verbeterde ruimtelijke resolutie bij fotochrome reacties.
Het maakt ook meerdere fotochrome eigenschappen mogelijk in een enkel molecuul met een enkele lichtbron. Deze kwaliteiten hebben ze waardevol gemaakt in niet-lineaire optische en holografische elementen, microscopie met superresolutie en biomedische toepassingen.
De eenvoudigste manier om niet-lineair fotochromisme in materialen te bereiken is door gelijktijdige absorptie van twee fotonen, maar hiervoor is licht met een extreem hoge intensiteit vereist. Voor niet-lineaire fotochrome reacties met licht van lage intensiteit zijn stapsgewijze twee-fotonenprocessen vereist, maar deze zijn moeilijk te ontwerpen omdat ze afhankelijk zijn van moleculaire soorten met een extreem korte levensduur.
Bovendien vereisen multi-fotochrome systemen die stapsgewijze fotochemische reacties vertonen complexe moleculaire structuren. Dergelijke complexiteiten hebben de brede toepassingen van niet-lineaire fotochrome verbindingen op veel gebieden beperkt.
Een andere belangrijke methode voor het induceren van niet-lineair fotochromisme is triplet-triplet annihilatie (TTA). Het vereist drie componenten:een triplet-sensibilisator, een annihilator en een fotochrome verbinding, die aanzienlijke complexiteit toevoegt. Als een enkel molecuul deze rollen kan vervullen, kan niet-lineair fotochromisme worden bereikt in eenvoudigere systemen.
In een recente doorbraak heeft een team van onderzoekers uit Japan, onder leiding van professor Yoichi Kobayashi van de afdeling Toegepaste Scheikunde van het College of Life Sciences van de Ritsumeikan Universiteit, niet-lineair fotochromisme bereikt met licht van lage intensiteit door gebruik te maken van TTA in een enkel molecuul. P>
Prof. Kobayashi legt uit:"Rhodamine-spirolactams kunnen de rol spelen van zowel fotochrome verbindingen als triplet-sensibilisatoren, wat het probleem van de complexiteit aanpakt, en ze kunnen gemakkelijk worden gesynthetiseerd uit rhodamine B en zijn analogen. In deze studie hebben we ons geconcentreerd op een rhodamine-spirolactam derivaat met een peryleengroep (Rh-Pe) en onderzocht de fotochrome eigenschappen ervan."
Hun bevindingen werden gepubliceerd in het tijdschrift Angewandte Chemie International Edition op 10 april 2024.
Bij Rh-Pe veroorzaakt excitatie met licht een fotochrome reactie, wat leidt tot de vorming van een ringopeningsstructuur, de zogenaamde open vorm, die resulteert in drastische kleurveranderingen. Bij het bestuderen van de niet-lineaire fotochrome eigenschappen ontdekten de onderzoekers dat de kleurveranderingsefficiëntie van Rh-Pe toenam bij licht met een hogere intensiteit.
Dit betekent dat de intensiteit van de kleuring en dus de gegenereerde hoeveelheid van de open vorm niet-lineair toeneemt met een toename van de excitatie-intensiteit. Bij excitatie met 365 nm licht van een lichtgevende diode vertoonde Rh-Pe bijvoorbeeld vrijwel geen kleurverandering. Excitatie met een pulslaser van 355 nm nanoseconden met hogere intensiteit resulteerde echter in aanzienlijke kleuring, ook al had het licht in totaal een lagere energie.
Om de oorsprong van deze niet-lineaire fotochrome eigenschappen te begrijpen, bestudeerden de onderzoekers het excitatiemechanisme van Rh-Pe. Ze ontdekten dat Rh-Pe, wanneer het direct wordt opgewonden met ultraviolet (UV) en blauw licht, overgaat in een ladingsoverdrachtstoestand, die vervolgens een triplet-aangeslagen toestand produceert. Deze triplet-aangeslagen toestand ondergaat vervolgens TTA en vormt via een tussentoestand een intens gekleurde open vorm.
Deze TTA houdt rekening met de niet-lineaire reactie op de lichtintensiteit, omdat deze efficiënter werkt met licht met een hogere intensiteit. Bovendien hebben de onderzoekers aangetoond dat Rh-Pe ook fotochromisme kan vertonen met door rood en groen licht geïnduceerd fotochromisme door afzonderlijke triplet-sensibilisatoren te gebruiken, ook al kan het direct worden opgewonden door UV- en blauw licht.
"Ons nieuwe ontwerp voor gemakkelijk gesynthetiseerde niet-lineaire fotochrome verbindingen zal de weg vrijmaken voor hun diverse toepassingen, zoals fotolithografie met hoge resolutie, 3D-printen en optische schijven met hoge dichtheid", zegt prof. Kobayashi.
"Onze resultaten bieden een nieuwe aanpak voor het ontwerp van fotochrome verbindingen en functionele materialen met niet-lineair gedrag en lange-golflengte-responsiviteit die efficiënt gebruik maken van energiezuinig licht."
Over het geheel genomen bieden de bevindingen van het onderzoek nieuwe mogelijkheden voor het ontwikkelen van eenvoudigere niet-lineaire fotochrome verbindingen, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor bredere toepassingen.