Methanol, geproduceerd uit koolstofdioxide in de lucht, kan worden gebruikt om koolstofneutrale brandstoffen te maken. Maar om dit te doen, moet het mechanisme waarmee methanol wordt omgezet in vloeibare koolwaterstoffen beter worden begrepen, zodat het katalytische proces kan worden geoptimaliseerd. Met behulp van geavanceerde analytische technieken hebben onderzoekers van ETH Zürich en Paul Scherrer Institute ongekend inzicht gekregen in dit complexe mechanisme.

Terwijl we worstelen om de impact van emissies te combineren met onze wens om onze energiehongerige levensstijl te behouden, is het gebruik van koolstofdioxide in de atmosfeer om nieuwe brandstoffen te creëren een opwindend, koolstofneutraal alternatief. Een manier om dit te doen is om methanol te maken uit koolstofdioxide in de lucht, met behulp van een proces dat hydrogenering wordt genoemd. Deze methanol kan vervolgens worden omgezet in koolwaterstoffen. Hoewel deze vervolgens worden verbrand, waarbij koolstofdioxide vrijkomt, wordt dit gecompenseerd door koolstofdioxide dat wordt opgevangen om de brandstof te maken.

Om deze duurzame brandstof volledig te ontwikkelen, is een dieper begrip nodig van het mechanisme waarmee methanol - in een reactie die wordt gekatalyseerd door zeolieten, vaste materialen met unieke poreuze architecturen - wordt omgezet in koolwaterstoffen met een lange keten. Met dit in gedachten hebben onderzoekers van ETH Zürich in het kader van NCCR Catalysis, een Zwitsers Nationaal Centrum voor Onderzoek naar Onderzoek, de krachten gebundeld met onderzoekers van het Paul Scherrer Institut PSI om de details van dit reactiemechanisme te onthullen, waarvan de bevindingen zijn gepubliceerd in het tijdschrift Nature Catalysis .

"Informatie is de sleutel tot het ontwikkelen van selectievere en stabielere katalysatoren", legt Javier Pérez-Ramírez uit, hoogleraar Catalysis Engineering aan de ETH Zürich en directeur van NCCR Catalysis, die mede-leider was van het onderzoek. "Vóór onze studie werden, ondanks vele inspanningen, de belangrijkste mechanistische aspecten van de complexe transformatie van methanol in koolwaterstoffen niet goed begrepen."

De onderzoekers waren geïnteresseerd in het vergelijken van het proces van methanol tot koolwaterstof met een ander proces:dat van het omzetten van methylchloride in koolwaterstoffen. Olieraffinaderijen verbranden vaak grote hoeveelheden ongewenst methaanrijk aardgas. Deze vervuilende en verspillende activiteit resulteert in de typische fakkels die worden geassocieerd met olieraffinaderijen. "Het omzetten van methylchloride in koolwaterstoffen is een soort brugtechnologie", legt Pérez-Ramírez uit. "Natuurlijk willen we af van fossiele brandstoffen, maar in de tussentijd zou dit een manier zijn om te voorkomen dat de enorme reserves aan waardevol methaan worden verspild."

Vluchtige gasfasemoleculen vertellen het verhaal

De sleutel tot het begrijpen van complexe reactiemechanismen zoals deze is het detecteren van de verschillende betrokken soorten, inclusief de tussenproducten. Traditionele technieken kijken rechtstreeks naar het oppervlak van de katalysator om de reactie te begrijpen, maar een belangrijk deel van het verhaal wordt verteld door gasfasemoleculen die van de katalysator komen.

"Deze moleculen zijn vaak zeer reactief en hebben een zeer korte levensduur, en ontbinden binnen enkele milliseconden. Dit maakt het identificeren ervan een echte uitdaging, omdat traditionele gasfase-analysemethoden gewoon te traag zijn", legt Patrick Hemberger, wetenschapper bij de vacuüm-ultraviolet (VUV ) bundellijn van de Zwitserse lichtbron SLS, waarvan de geavanceerde analytische technieken de onderzoekers in staat zouden stellen de reactie te bestuderen terwijl deze plaatsvond.

Bij de VUV-bundellijn is onlangs Photoion Photoelectron Coincidence (PEPICO) -spectroscopie vastgesteld als een krachtig analytisch hulpmiddel bij katalytische reacties. Het combineert twee verschillende analytische technieken, foto-elektronenspectroscopie en massaspectrometrie, om gedetailleerde informatie te geven over de tussenproducten van de gasfasereactie, en maakt zelfs differentiatie tussen isomeren mogelijk.

"Omdat we tegelijkertijd twee verschillende soorten informatie verzamelen, kunnen we deze vluchtige soorten snel identificeren, zelfs in een mengsel dat tot honderd reactietussenproducten en -producten bevat. Dit geeft ons een ongekend inzicht dat eenvoudig niet mogelijk is met conventionele methoden," Hemberger zegt.

Reactiepaden onthuld

De spectroscopie stelde de onderzoekers in staat om te onthullen hoe de koolstof-koolstofbindingen zich vormen en de koolwaterstofketen groeit door talrijke tussenproducten te detecteren. Voor de twee processen - methanol tot koolwaterstof en methylchloride tot koolwaterstof - observeerden de onderzoekers dat er verschillende reactietussenproducten plaatsvonden. Hieruit konden ze twee verschillende reactieroutes identificeren, een aangedreven door methylradicalen, aanwezig in beide reacties, en een andere aangedreven door geoxygeneerde soorten, zogenaamde ketenen, die alleen voorkwamen in de reactie van methanol tot koolwaterstof.

De onderzoekers konden ook een interessant kenmerk van de reacties begrijpen:na enkele dagen werd de katalysator gedeactiveerd en stopte de reactie. Dit kwam door de ophoping van een ongewenst bijproduct:cokes, dat wordt gemaakt van grote aromatische koolwaterstoffen die tijdens de reactie worden afgezet.

Met behulp van een andere spectroscopische techniek, elektronenparamagnetische resonantiespectroscopie, zagen de onderzoekers dat de productie van methylchloride tot koolwaterstof veel vatbaarder was voor cokesvorming dan productie uit methanol. Gewapend met kennis van de reactieroutes was de reden voor dit verschil duidelijk:"De methanol-naar-koolwaterstofroute verloopt langs twee reactieroutes, terwijl de methylchloride-naar-koolwaterstofroute alleen de meer reactieve methylradicaalroute kan volgen, die meer vatbaar is voor coke vormen", legt Gunnar Jeschke uit, wiens team bij ETH Zürich de elektronparamagnetische resonantiespectroscopiestudies heeft uitgevoerd.

Het mechanisme begrijpen om het proces te optimaliseren

Het inzicht dat dit onderzoek oplevert is essentieel voor de toekomstige ontwikkeling van vloeibare brandstoffen op een duurzame manier. Dit kan het vinden van manieren zijn om de door zuurstof aangedreven route te verbeteren, waardoor de vorming van cokes wordt onderdrukt.

"We hebben nu een dieper inzicht in het reactiemechanisme van methanol tot koolwaterstoffen of methylchloride tot koolwaterstoffen en met deze kennis kunnen we het industriële proces gericht optimaliseren om het efficiënter te maken", voegt Hemberger toe. + Verder verkennen

Onderzoekers onthullen op oxygenaat gebaseerde routes in syngasconversie via oxide-zeoliet bifunctionele katalysatoren