Geïnspireerd door fotosynthese en de manier waarop hiermee een hoog rendement in planten kan worden bereikt, Regenten Professoren Tom Moore en Ana Moore in de School of Molecular Sciences van de Arizona State University en hun groepen, samen met collega's van de afdeling Scheikunde van Princeton University (waaronder professoren Gregory Scholes en Robert Knowles), hebben een bio-geïnspireerde katalysator geïntroduceerd die de productieve toestand van sommige chemische reacties verlengt.

"De samenwerking met de Princeton-groepen van Knowles en Scholes heeft ons nieuwe perspectieven en toepassingen gegeven voor onze bio-geïnspireerde, kunstmatige fotosynthetische systemen, "Zei Ana Moore. Regenten Professoren Ana en Thomas Moore van de School of Molecular Sciences aan de ASU. Afbeelding tegoed:Mary Zhu Download de volledige afbeelding

"In dit geval, we hebben een fotokatalysator die belangrijk is in de chemische industrie opnieuw ontworpen met behulp van het principe van proton-gekoppelde elektronenoverdracht (PCET) om een ​​verbeterde katalytische efficiëntie te bieden.

"PCET wordt veel gebruikt in de katalysatoren van de natuur waar lage-energetische reactieroutes die een enkel product opleveren essentieel zijn. Het is de moeite waard om een ​​praktische toepassing te vinden voor de PCET-constructen die we recentelijk hebben ontwikkeld. Verbetering van de katalytische efficiëntie van reacties die resulteren in verbindingen met specifieke farmacologische activiteit zou kunnen bijdragen aan een meer duurzame ontwikkeling van een groenere chemische industrie."

Het team gebruikte PCET om de fotokatalysator te manipuleren om de recombinatie van de lading te vertragen, in wezen het proces nabootsen dat de fotosynthese in stand houdt.

Hun mechanisme blokkeert één elementaire stap in het proces met een factor 24 ten opzichte van een referentieverbinding. PCET is een klasse van reacties waarbij een elektron en een proton worden overgedragen.

De kern van dit gezamenlijke onderzoek is een chemisch model, een PCET-onderbouw, ontwikkeld door de onderzoekers hier bij ASU. Het model is gekoppeld aan een iridiumcomplex dat de drijvende kracht van ladingsrecombinatie effectief vermindert, waardoor de actieve toestand waarin chemie kan plaatsvinden wordt verlengd.

Het model is gebaseerd op het zuurstofontwikkelende complex in fotosynthese dat in elke plant aanwezig is, het enzym dat zuurstof maakt voor de hele wereld. Er zijn twee aminozuren in de buurt van het zuurstofontwikkelende complex - waterstofgebonden tyrosine en histidine - en deze twee aminozuren pendelen elektronen weg van het zuurstofontwikkelende complex, door een PCET-mechanisme, zodat het enzym zuurstof kan produceren.

De Moores en collega's hebben dit model gemaakt, benzimidazool-fenol (BIP), dat is chemisch zeer vergelijkbaar met die twee aminozuren in fotosynthese. Dit wordt vervolgens gebruikt om de richting van elektronenoverdracht bij katalyse te regelen.

De krant, "PCET-gebaseerde ligand beperkt ladingsrecombinatie met een Ir (III) Photoredox-katalysator, " is zojuist gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society .

Het onderzoek combineert bijdragen aan de mechanismen van fotokatalyse van het Knowles-lab, ultrasnelle tijdopgeloste spectroscopie van het Scholes-lab, en het BIP-model uit de laboratoria van Thomas Moore en Ana Moore.

Energy Frontier Research Center

Het onderzoek vervult een van de topprioriteiten voor de in Princeton gevestigde Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) groep, een Energy Frontier Research Center opgericht in 2018 en gefinancierd door het ministerie van Energie. BioLEC wordt geleid door Scholes, William S. Todd van Princeton, hoogleraar scheikunde en voorzitter van de afdeling.

"Dit is absoluut tot stand gekomen door het centrum. Rob, Tom en Ana waren de intellectuele drijfveren van dit idee, "Zei Scholes. "Hier, we hebben een extra 'circuit' toegevoegd aan de moleculaire fotokatalysator die de deactiveringsroute onderdrukte. Ons circuit dient als een soort buffer, het op zijn plaats houden van de hoogenergetische soorten totdat de katalysator de chemische reactie kan initiëren. Ik vind het een geweldig succesverhaal."

"Werken met Rob en Greg en de studenten en postdocs van het centrum is nog spannender en lonender gebleken dan we hadden gehoopt toen het idee voor het eerst werd geformuleerd voor het BioLEC-voorstel, ', zeiden de Moores.

In de natuur, fotosynthese vindt plaats wanneer een plant licht absorbeert dat een ladingsscheiding genereert in zijn 'reactiecentrum'. Die reactie stimuleert zowel de oxidatie van water als de fixatie van koolstofdioxide in de brandstoffen die door de plant worden gebruikt. Ladingsrecombinatie kortsluit in wezen het fotosyntheseproces. Dus, de natuur heeft manieren ontwikkeld om die scheiding in stand te houden met behulp van zogenaamde redox-relais.

Onderzoekers gebruikten deze zeer redox-relais in hun onderzoek als de essentiële componenten van een reeks korteafstands-, snelle redox-equivalente overdrachtsstappen die effectief concurreren met ladingsrecombinatie.

Evolutionaire processen selecteerden deze redox-relais waarbij door de overdracht van een elektron en een proton tussen twee waterstofgebonden aminozuren, het kan echt snelle overdrachten doen die de kosten verder scheiden.

Door de ladingen snel verder uit elkaar te schuiven, je voorkomt die ladingsrecombinatie. Dat leidt tot de efficiëntie van fotosynthese. Van dat idee hebben de onderzoekers gebruik gemaakt.

De structuur van het door de Moores ontwikkelde BIP-model is vergelijkbaar met die twee aminozuren.

"Zowaar, studies in het laboratorium van Scholes van de opnieuw ontworpen katalysator met de BIP toonden een langere levensduur voor het reactieve radicaal-tussenproduct en - hier is het bewijs in de pudding - de opbrengst van de reactie was meer dan verdubbeld, Tom Moore zei. "De natuur gebruikt PCET bij katalyse, en Moeder Natuur weet het een en ander over efficiënt, duurzame chemie."