Onderzoekers van de Universiteit van Pennsylvania en het Argonne National Laboratory hebben de meest directe waarneming gedaan van een belangrijk tussenproduct dat wordt gevormd tijdens de afbraak van koolwaterstoffen bij verbranding en de atmosfeer. Gepubliceerd in Wetenschap, dit bewijs van een koolstof-gecentreerde radicaal zou kunnen helpen bij het toekomstige ontwerp van brandstoffen die efficiënter verbranden.

Vluchtige organische stoffen (VOS), die zijn gemaakt van koolstof- en waterstofatomen en bestaan ​​als gassen bij kamertemperatuur, omvatten alledaagse brandstoffen zoals butaan en benzine, evenals natuurlijke emissies van planten en bomen. Wanneer VOS vrijkomen in de atmosfeer, ze breken af ​​door een chemisch proces dat bekend staat als oxidatie.

De oxidatiereactie is consistent over veel VOC's, maar de specifieke chemische tussenproducten die tijdens een prototypische reactie werden gevormd, waren nog niet eerder direct waargenomen. Van een zo'n tussenproduct werd gedacht dat het een cruciale factor was in het resultaat van de reactie:de vorming van een koolstof-gecentreerde radicaal genaamd QOOH. Hier, de "Q" geeft elke chemische groep aan die een koolstofatoom heeft met een zeer reactief ongepaard elektron, en "OOH" geeft een hydroperoxidegroep aan.

Terwijl onderzoekers dit QOOH-tussenproduct al vele jaren hadden verondersteld, zegt Marsha I. Lester, corresponderende auteur en Penn scheikunde professor, het was moeilijk waar te nemen omdat het van korte duur is en snel degradeert.

"Dit tussenproduct is een 'schakelwerf' die verschillende opeenvolgende stappen controleert die kunnen plaatsvinden, en die stappen zijn echt belangrijk voor de verspreiding van deze chemie, " zegt Lester. "Maar prototypische QOOH-tussenproducten zijn niet direct waargenomen, dus er ontbraken cruciale stukken over hoe dit netwerk van chemische reacties plaatsvindt."

Nutsvoorzieningen, experimentatoren in het Lester-lab en theoretici van het lab van Stephen J. Klippenstein in Argonne hebben de meest directe observatie van QOOH tot nu toe gepubliceerd. Met behulp van nieuwe infrarood spectroscopie lasers om QOOH's "vingerafdruk, " geavanceerde koelapparatuur om de reactie te bestuderen zonder condensatie, en een innovatieve synthesestrategie, Penn postdoc Anne Hansen en promovendus Trisha Bhagde identificeerden QOOH, volgde zijn degradatie, en observeerde welke chemische producten zich tijdens oxidatie vormden.

Ze hadden hun eerste signalen gekregen kort voordat de pandemische shutdowns begonnen. Werken door de herfst, de Penn-onderzoekers realiseerden zich dat ze meer geavanceerde modelleringstechnieken nodig hadden om hun resultaten te verklaren. Om dit te doen, ze werkten samen met onderzoekers van Argonne om de geavanceerde berekeningen uit te voeren die nodig waren om te begrijpen wat ze zagen. Penn-onderzoekers waren ook in staat om deze nieuwe voorspellingen in het laboratorium te valideren.

"We deden al jaren voorspellingen op basis van het hypothetische QOOH-molecuul, maar hadden geen idee hoe goed ze waren. "zegt Klippenstein. "De experimentele resultaten toonden aan dat ze enkele gebreken vertoonden die we konden herstellen." Het team paste zijn theoretische model aan zodat de voorspellings- en experimentele resultaten nu met grote precisie overeenkomen.

Een onverwacht resultaat van het onderzoek was de ontdekking van de rol van kwantummechanische tunneling bij het aansturen van deze chemische reactie. "Als je aan het rijden bent en je ziet een berg, bijvoorbeeld, je zou een tunnel kunnen maken in plaats van over de berg te gaan, " zegt Lester. "Normaal gesproken, we anticiperen op tunneling voor lichte deeltjes, als een elektron, een proton, of een waterstofatoom, maar in dit systeem waren het zware atomen, zoals zuurstofatomen, die tunnelen. Dat is bijna ongehoord."

Deze resultaten bieden belangrijke inzichten om de chemie rond VOS-oxidatie beter te begrijpen. De Lester-groep zal haar werk voortzetten met het bekijken van de vingerafdruk van QOOH om de aanwezigheid ervan in milieumonsters te helpen bepalen. Het team voert ook experimenten uit om te zien hoe het tussenproduct verandert met verschillende chemische substituenten op het koolstof-gecentreerde radicaal.

Lester zegt dat deze bevindingen implicaties hebben in zowel de basis- als toegepaste wetenschappen. Een grondig begrip van deze chemie zou toekomstige onderzoekers in staat kunnen stellen betere brandstoffen te ontwerpen die efficiënter branden, een "radicale" propositie, aangezien onderzoekers op een aantal gebieden proberen de aanhoudende klimaatcrisis aan te pakken.