Negishi kruiskoppelingsreacties worden sinds de jaren 70 op grote schaal gebruikt om CC-bindingen te vormen en worden vaak gezien als het resultaat van twee metalen, zink en palladium/nikkel, synergie werken. Maar zoals alle relaties, er is meer onder de oppervlakte. doctoraat student Craig Day en Dr. Rosie Somerville van de Martin-groep bij ICIQ hebben zich verdiept in de Negishi-kruiskoppeling van arylesters met behulp van nikkelkatalyse om te begrijpen hoe deze reactie op moleculair niveau werkt en hoe deze kan worden verbeterd. De resultaten zijn gepubliceerd in Natuur Katalyse .

In vergelijking met palladium, nikkel heeft het voordeel dat het gemakkelijk verkrijgbaar overgangsmetaal is, met unieke chemische eigenschappen die de activering van uitdagende bindingen mogelijk maken die anders ontoegankelijk zijn door palladium kruiskoppelingsinspanningen. Deze eigenschappen maken het aantrekkelijk voor de ontwikkeling van synthetische toepassingen, en in de afgelopen decennia, het is een snelle en betrouwbare manier gebleken om snel en betrouwbaar moleculaire complexiteit op te bouwen uit eenvoudige en beschikbare voorlopers.

Aan de onderzoekers, dit Natuur Katalyse papier geeft een rationalisatie van hoe en waarom nikkel-gekatalyseerde kruiskoppelingsreacties werken op een niveau dat nog niet eerder is geprobeerd. "Ons werk biedt een ongekende kijk op de soortvorming van Ni-katalysatoren in Negishi-kruiskoppelingsreacties, en hebben een contra-intuïtieve dichotomie ontrafeld die wordt uitgeoefend door Zn(II)-zouten in katalytische activiteit. Gezien de belangrijke rol die Zn speelt in een groot aantal Ni-gekatalyseerde reacties, men zou kunnen verwachten dat deze transformaties dezelfde principes volgen als die beschreven in onze studie, dus nieuwe perspectieven bieden voor het ontwerpen van nieuwe katalysatorsystemen of beter presteren dan bestaande, " legt prof. Ruben Martin uit, ICIQ-groepsleider en ICREA-hoogleraar.

Met behulp van een organometallische benadering om de nikkelsoorten die betrokken zijn bij de katalytische cyclus te onderzoeken en te identificeren, het team heeft de afzonderlijke tussenproducten kunnen isoleren en laten zien hoe ze allemaal met elkaar verbonden zijn in de katalytische cyclus. Dit bracht hen ertoe te overwegen dat er andere zinvolle, hoewel ongewenst, interacties die plaatsvinden tussen de twee metalen nikkel en zink. "De interactie tussen de twee metalen is vereist voor de transformatie, maar het kan ook op andere manieren schadelijk zijn. Chemici moeten zich bewust zijn van deze problemen om betere katalytische reacties te ontwerpen, " grapt Craig S. Day, doctoraat student in de groep van Prof. Ruben Martín en eerste auteur van het artikel.

De wetenschappers hebben ontdekt dat er drie ongewenste routes buiten de cyclus plaatsvinden:het wegvangen van liganden, reductie-oxidatieroutes en de vorming van onorthodoxe Ni/Zn-clusters. Hoewel lang gespeculeerd, dit werk biedt het eerste directe bewijs van Ni-Zn-interacties. In aanvulling, het onderzoek toont het belang aan van de aard van het oplosmiddel dat bij de reactie wordt gebruikt, aangezien het een rol speelt bij het reguleren van de interacties van de katalysator en zinkspecies. In feite, verder kijken naar de rol van zink in deze systemen, de onderzoekers denken dat er nog meer moet worden bepaald over hoe de eigenschappen van liganden de interacties tussen het katalytische paar beïnvloeden.

Door alle concepten aan elkaar te knopen, het werk is gemakkelijk te extrapoleren naar andere kruiskoppelingen, nieuwe wegen voor onderzoek openen om de innerlijke werking van verschillende systemen te verkennen. "We hebben een model geleverd voor hoe vergelijkbare reacties zouden moeten plaatsvinden. Zowel om te begrijpen hoe aryl-zuurstofelektrofielen kunnen worden gefunctionaliseerd als lessen in Ni-gekatalyseerde Negishi-kruiskoppelingsreacties, " besluit de dag.