De kristallijne vaste stof BaTiS ₃ (bariumtitaniumsulfide) is slecht in het geleiden van warmte, en het blijkt dat een eigenzinnig titaniumatoom dat op twee plaatsen tegelijk bestaat de schuld is.

De vondst, gemaakt door onderzoekers van Caltech, USC, en het Oak Ridge National Laboratory (ORNL) van het Department of Energy, werd op 27 november gepubliceerd in het tijdschrift Natuurcommunicatie . Het biedt een fundamenteel inzicht op atomair niveau in een ongebruikelijke thermische eigenschap die in verschillende materialen is waargenomen. Het werk is van bijzonder belang voor onderzoekers die het mogelijke gebruik van kristallijne vaste stoffen met een slechte thermische geleidbaarheid in thermo-elektrische toepassingen onderzoeken, waarbij warmte direct wordt omgezet in elektrische energie en vice versa.

"We hebben ontdekt dat kwantummechanische effecten een grote rol kunnen spelen bij het bepalen van de thermische transporteigenschappen van materialen, zelfs onder bekende omstandigheden zoals kamertemperatuur, " zegt Austin Minnich, hoogleraar werktuigbouwkunde en toegepaste natuurkunde aan Caltech en co-corresponderende auteur van de Natuurcommunicatie papier.

Kristallen zijn meestal goed in het geleiden van warmte. Per definitie, hun atomaire structuur is zeer georganiseerd, waardoor atomaire trillingen - warmte - er als een golf doorheen kunnen stromen. Bril, anderzijds, zijn slecht in het geleiden van warmte. Hun interne structuur is ongeordend en willekeurig, wat betekent dat trillingen in plaats daarvan van atoom naar atoom springen als ze er doorheen gaan.

BaTiS ₃ behoort tot een klasse van materialen genaamd Perovskiet-gerelateerde chalcogeniden. Jayakanth Ravichandran, een assistent-professor in de Mork Family Department of Chemical Engineering and Materials Science van USC Viterbi, en zijn team hebben ze onderzocht op hun optische eigenschappen en zijn onlangs begonnen met het bestuderen van hun thermo-elektrische toepassingen.

"We hadden het vermoeden dat BaTiS ₃ zal een lage thermische geleidbaarheid hebben, maar de waarde was onverwacht laag. Onze studie toont een nieuw mechanisme om een ​​lage thermische geleidbaarheid te bereiken, dus de volgende vraag is of de elektronen in het systeem naadloos stromen in tegenstelling tot warmte om goede thermo-elektrische eigenschappen te bereiken, ' zegt Ravichandran.

Het team ontdekte dat BaTiS ₃ , samen met verschillende andere kristallijne vaste stoffen, bezat "glasachtige" thermische geleidbaarheid. Niet alleen is de thermische geleidbaarheid vergelijkbaar met die van ongeordende glazen, het wordt zelfs erger naarmate de temperatuur daalt, wat het tegenovergestelde is van de meeste materialen. In feite, zijn thermische geleidbaarheid bij cryogene temperaturen is een van de slechtste ooit waargenomen in een volledig dichte (niet-poreuze) vaste stof.

Het team ontdekte dat het titaniumatoom in elk BaTiS3-kristal bestaat in wat bekend staat als een dubbelputpotentiaal, dat wil zeggen, er zijn twee ruimtelijke locaties in de atomaire structuur waar het atoom wil zijn. Het titaniumatoom dat op twee plaatsen tegelijkertijd bestaat, geeft aanleiding tot wat bekend staat als een 'twee-niveau-systeem'. In dit geval, het titaniumatoom heeft twee toestanden:een grondtoestand en een aangeslagen toestand. Voorbijgaande atomaire trillingen worden geabsorbeerd door het titaniumatoom, die van de grond naar de aangeslagen toestand gaat, vervalt dan snel terug naar de grondtoestand. De geabsorbeerde energie wordt uitgestraald in de vorm van een trilling en in een willekeurige richting.

Het algemene effect van deze absorptie en emissie van trillingen is dat energie wordt verspreid in plaats van netjes overgedragen. Een analogie zou zijn om een ​​licht door een mat glas te laten schijnen, met de titaniumatomen als de vorst; inkomende golven buigen af ​​van het titanium, en slechts een deel baant zich een weg door het materiaal.

Het is al lang bekend dat er systemen op twee niveaus bestaan, maar dit is de eerste directe waarneming van een die voldoende was om de thermische geleiding in een eenkristalmateriaal over een groter temperatuurbereik te verstoren, hier gemeten tussen de 50 en 500 Kelvin.

De onderzoekers observeerden het effect door BaTiS . te bombarderen ₃ kristallen met neutronen in een proces dat bekend staat als inelastische verstrooiing met behulp van de Spallation Neutron Source bij ORNL. Als ze door de kristallen gaan, de neutronen winnen of verliezen energie. Dit geeft aan dat in sommige gevallen energie wordt geabsorbeerd uit een systeem met twee niveaus en in andere gevallen eraan wordt gegeven.

"Er was echt speurwerk voor nodig om dit mysterie over de structuur en dynamiek van de titaniumatomen op te lossen. In eerste instantie leek het erop dat de atomen gewoon positioneel ongeordend waren, maar de oppervlakkigheid van de potentiële bron betekende dat ze niet lang in hun positie konden blijven, " zegt Michael Manley, senior onderzoeker bij ORNL en co-corresponderend auteur van de Natuurcommunicatie papier. Toen Raphael Hermann, onderzoeker bij ORNL, stelde voor om kwantumberekeningen te doen voor de dubbele put. "Dat atomen kunnen tunnelen is algemeen bekend, natuurlijk, maar we hadden niet verwacht het op zo'n hoge frequentie te zien met zo'n groot atoom in een kristal. Maar de kwantummechanica is duidelijk:als de barrière tussen de putten klein genoeg is, dan is dergelijke hoogfrequente tunneling inderdaad mogelijk en zou dit moeten resulteren in sterke fononverstrooiing en dus glasachtige thermische geleidbaarheid, ' zegt Manley.

De conventionele benadering voor het maken van kristallijne vaste stoffen met een lage thermische geleidbaarheid is om veel defecten in die vaste stoffen te creëren, wat nadelig is voor andere eigenschappen zoals elektrische geleidbaarheid. Dus, een methode om kristallijne materialen met een lage thermische geleidbaarheid te ontwerpen zonder afbreuk te doen aan de elektrische en optische eigenschappen is zeer wenselijk voor thermo-elektrische toepassingen. Een klein handjevol kristallijne vaste stoffen vertonen dezelfde slechte thermische geleidbaarheid, dus het team is van plan om te onderzoeken of dit fenomeen ook de schuld is van die materialen.