Nanokatalysatoren gemaakt van gouden nanodeeltjes gedispergeerd op metaaloxiden zijn veelbelovend voor de industriële, selectieve oxidatie van verbindingen, inclusief alcoholen, tot waardevolle chemicaliën. Ze vertonen een hoge katalytische activiteit, vooral in waterige oplossing. Een team van onderzoekers van de Ruhr-Universität Bochum (RUB) heeft kunnen verklaren waarom:Watermoleculen spelen een actieve rol bij het vergemakkelijken van de zuurstofdissociatie die nodig is voor de oxidatiereactie. Het team van professor Dominik Marx, Leerstoel Theoretische Chemie, rapporten in het high-impact tijdschrift ACS Katalyse op 14 juli 2020.

Haasten voor goud

Bij de meeste industriële oxidatieprocessen worden middelen gebruikt, zoals chloor of organische peroxiden, die giftige of nutteloze bijproducten produceren. In plaats daarvan, met behulp van moleculaire zuurstof, O ₂ , en het splitsen om de zuurstofatomen te verkrijgen die nodig zijn om specifieke producten te produceren, zou een groenere en aantrekkelijkere oplossing zijn. Een veelbelovend medium voor deze benadering is het goud/metaaloxide (Au/TiO ₂ ) systeem, waar het metaaloxide titania (TiO ₂ ) ondersteunt nanodeeltjes van goud. Deze nanokatalysatoren kunnen de selectieve oxidatie van moleculaire waterstof katalyseren, koolmonoxide en vooral alcoholen, onder andere. Een cruciale stap achter alle reacties is de dissociatie van O ₂ , die een gewoonlijk hoge energiebarrière omvat. En een cruciale onbekende in het proces is de rol van water, omdat de reacties plaatsvinden in waterige oplossingen.

In een onderzoek uit 2018 de RUB-groep van Dominik Marx, Voorzitter van Theoretical Chemistry and Research Area coördinator in het Cluster of Excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), liet al doorschemeren dat watermoleculen actief deelnemen aan de oxidatieve reactie:ze maken een stapsgewijs proces van ladingsoverdracht mogelijk dat leidt tot zuurstofdissociatie in de waterige fase. Nutsvoorzieningen, hetzelfde team onthult dat solvatatie de activering van moleculaire zuurstof (O ₂₎ bij het goud/metaaloxide (Au/TiO ₂ ) nanokatalysator:in feite watermoleculen helpen de energiebarrière voor de O . te verlagen ₂ dissociatie. De onderzoekers kwantificeren dat het oplosmiddel de energiekosten met 25 procent verlaagt ten opzichte van de gasfase. "Voor de eerste keer, inzicht gekregen in de kwantitatieve impact van water op de kritische O ₂ activeringsreactie voor deze nanokatalysator - en we begrepen ook waarom, ", zegt Dominik Marx.

Let op de watermoleculen

De RUB-onderzoekers pasten computersimulaties toe, de zogenaamde ab initio moleculaire dynamica-simulaties, die expliciet niet alleen de katalysator omvatte, maar ook maar liefst 80 omringende watermoleculen. Dit was van cruciaal belang om diepgaand inzicht te krijgen in het scenario in de vloeistoffase, die water bevat, in directe vergelijking met de omstandigheden in de gasfase, waar geen water is. "Vroeger rekenwerk maakte gebruik van significante vereenvoudigingen of benaderingen die geen rekening hielden met de ware complexiteit van zo'n moeilijk oplosmiddel, water, ", voegt dr. Niklas Siemer toe, die op basis van dit onderzoek onlangs is gepromoveerd aan de RUB.

Wetenschappers simuleerden de experimentele omstandigheden met hoge temperatuur en druk om het vrije energieprofiel van O . te verkrijgen ₂ zowel in de vloeibare als in de gasfase. Eindelijk, ze zouden de mechanistische reden voor het solvatatie-effect kunnen achterhalen:watermoleculen induceren een toename van de lokale elektronenlading naar zuurstof die is verankerd aan de omtrek van de nanokatalysator; dit leidt op zijn beurt tot minder energetische kosten voor de dissociatie. Uiteindelijk, zeggen de onderzoekers, het draait allemaal om de unieke eigenschappen van water:"We ontdekten dat de polariseerbaarheid van water en het vermogen om waterstofbruggen te doneren achter zuurstofactivering zitten, " zegt Dr. Munoz-Santiburcio. Volgens de auteurs, de nieuwe computationele strategie zal helpen om directe oxidatiekatalyse in water en alcoholen te begrijpen en te verbeteren.