Een internationaal team onder leiding van Argonne heeft het ongrijpbare, ultrasnel protonoverdrachtsproces na de ionisatie van water.

Om te begrijpen hoe ioniserende straling interageert met water, zoals in watergekoelde kernreactoren en andere waterhoudende systemen, moet een glimp worden opgevangen van enkele van de snelste chemische reacties die ooit zijn waargenomen.

In een nieuwe studie van een wereldwijde samenwerking onder leiding van wetenschappers van het Argonne National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE), Nanyang Technologische Universiteit, Singapore (NTU Singapore), het Duitse onderzoekscentrum DESY, en uitgevoerd bij SLAC National Accelerator Laboratory, onderzoekers zijn voor het eerst getuige geweest van de ultrasnelle protonoverdrachtsreactie na ionisatie van vloeibaar water.

De protonoverdrachtsreactie is een proces van grote betekenis voor een breed scala aan velden, inclusief nucleaire techniek, ruimtevaart en milieusanering. De waarneming werd mogelijk gemaakt door de beschikbaarheid van ultrasnelle röntgenvrije elektronen-laserpulsen, en is in principe niet waarneembaar door andere ultrasnelle methoden. Hoewel het bestuderen van de snelste chemische reacties op zichzelf al interessant is, deze observatie voor water heeft ook belangrijke praktische implicaties.

"Het echt opwindende is dat we getuige zijn geweest van de snelste chemische reactie in geïoniseerd water, wat leidt tot de geboorte van de hydroxylradicaal, " zei Argonne voorname collega Linda Young, de senior corresponderende auteur van de studie. "De hydroxylradicaal is zelf van groot belang, zoals het door een organisme kan diffunderen, inclusief ons lichaam, en beschadigt vrijwel elk macromolecuul, inclusief DNA, RNA, en eiwitten."

Door de tijdschaal voor de vorming van het chemisch agressieve hydroxylradicaal te begrijpen en, daarbij, het verkrijgen van een dieper mechanisch begrip van de radiolyse van water, het kan uiteindelijk mogelijk worden om strategieën te ontwikkelen om deze belangrijke stap, die tot stralingsschade kan leiden, te onderdrukken.

Wanneer straling met voldoende energie een watermolecuul raakt, het veroorzaakt een reeks vrijwel onmiddellijke reacties. Eerst, de straling stoot een elektron uit, een positief geladen watermolecuul achterlatend (H ₂ O ⁺ ) in zijn kielzog. H ₂ O ⁺ is extreem kortstondig - zo kortstondig, in feite, dat het vrijwel onmogelijk is om direct te zien in experimenten. Binnen een fractie van een biljoenste van een seconde, H ₂ O ⁺ geeft een proton af aan een ander watermolecuul, het creëren van hydronium (H ₃ O ⁺ ) en een hydroxyl (OH) radicaal.

Wetenschappers wisten al lang van deze reactie, met een eerste waarneming in de jaren zestig toen wetenschappers in Argonne voor het eerst het elektron ontdekten dat door radiolyse uit water werd uitgestoten. Echter, zonder een voldoende snelle röntgensonde zoals die van de Linac Coherent Light Source (LCLS) bij SLAC, een DOE Office of Science gebruikersfaciliteit, onderzoekers hadden geen manier om het resterende positief geladen ion te observeren, de andere helft van het reactiepaar.

"Deel uitmaken van deze zeer collaboratieve groep van wereldklasse was net zo opwindend als het kijken naar watermoleculen die in slow motion dansen na ionisatie, " zei SLAC-instrumentwetenschapper Bill Schlotter, die met Young het conceptuele ontwerp van het experiment leidde. "De sleutels om het water in actie vast te leggen, zijn de ultrakorte röntgenpulsen bij LCLS. Door de 'kleur' ​​van deze röntgenpulsen aan te passen, we kunnen onderscheid maken tussen de specifieke ionen en moleculen die deelnemen."

De 'freeze-frame'-technologie die door LCLS wordt aangeboden, bood onderzoekers de eerste mogelijkheid om de tijdsevolutie van de hydroxylradicaal te bekijken. Terwijl volgens Young, de onderzoekers hadden graag de spectroscopische signatuur van de H . willen isoleren ₂ O ⁺ radicaal kation ook, zijn levensduur is zo kort dat zijn aanwezigheid alleen werd afgeleid uit de OH-spectroscopiemetingen.

De ultrasnelle protonoverdracht die de hydroxylradicaal creëert, geeft aanleiding tot een speciale spectroscopische signatuur die de opkomst van de hydroxylradicaal aangeeft en is een "tijdstempel" voor de eerste creatie van de H ₂ O ⁺ . Volgens Jong, de spectra van beide soorten zijn toegankelijk omdat ze bestaan ​​in een "watervenster" waar vloeibaar water geen licht absorbeert.

"De belangrijkste prestatie hier is de ontwikkeling van een methode om elementaire protonoverdrachtsreacties in water te bekijken en om een ​​schone sonde voor de hydroxylradicaal te hebben, ' zei Young. 'Niemand kende de tijdschaal van protonenoverdracht, dus nu hebben we het gemeten. Niemand had een manier om de hydroxylradicaal in complexe systemen op ultrasnelle tijdschalen te volgen. en nu hebben we een manier om dat ook te doen."

Het begrijpen van de vorming van het hydroxylradicaal kan van bijzonder belang zijn in waterige omgevingen die zouten of andere mineralen bevatten die, beurtelings, reageren met geïoniseerd water of zijn bijproducten. Dergelijke omgevingen kunnen opslagplaatsen voor nucleair afval omvatten of andere plaatsen die milieusanering behoeven.

De ontwikkeling van de theorie achter het experiment werd geleid door Robin Santra van het Center for Free-Electron Laser Science bij DESY in Duitsland. Santra toonde aan dat door ultrasnelle röntgenopname, wetenschappers konden de structurele dynamiek detecteren - zowel in termen van elektronen- als nucleaire beweging - in de buurt van de ionisatie- en protonoverdrachtsplaats.

"We zouden kunnen aantonen dat de röntgengegevens daadwerkelijk informatie bevatten over de dynamiek van de watermoleculen die de protonoverdracht mogelijk maken, " zei Santra, die hoofdwetenschapper is bij DESY en hoofdonderzoeker bij het Hamburg Center for Ultrafast Imaging, een cluster van excellentie aan de Universiteit van Hamburg en DESY. "In slechts 50 quadriljoenste van een seconde, de omringende watermoleculen bewegen letterlijk naar binnen op het geïoniseerde H ₂ O ⁺ totdat een van hen dichtbij genoeg komt om een ​​van zijn protonen in een soort handdruk te grijpen, veranderen in hydronium H ₃ O ⁺ en het achterlaten van de hydroxylradicaal OH."

Dit werk werd gemotiveerd door eerder onderzoek door Zhi-Heng Loh uit NTU Singapore, de hoofdauteur en co-corresponderende auteur van dit artikel.

"Sinds ik negen jaar geleden bij NTU kwam, Ik en de leden van mijn groep hebben de ultrasnelle dynamiek bestudeerd die gepaard gaat met de ionisatie van moleculen, zowel in de gasfase als in waterig medium, met behulp van femtoseconde laserpulsen die het infrarood tot het extreme ultraviolet overspannen. Ons eerdere werk aan geïoniseerd vloeibaar water gaf een glimp van de levensduur van de H ₂ O ⁺ radicaal kation, zij het via indirecte sondering in het nabij-infrarood, " zei Loh. "We realiseerden ons dat een definitief experiment om de H . te observeren ₂ O ⁺ radicaal kation zou zacht röntgenonderzoek vereisen, die echter, ligt buiten het vermogen van de meeste femtoseconde lichtbronnen op tafelbladen. Dus toen Linda me benaderde na het horen van mijn toespraak over geïoniseerd water tijdens een bijeenkomst in 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."

Een paper gebaseerd op de studie,  "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Wetenschap .